Fluorescencia de Rayos X Principios e instrumentación Juan Pablo Bernal Uruchurtu Rufino Lozano Santa Cruz Departamento de Geoquímica Instituto de Geología U.N.A.M.

Los rayos X y su interacción con la materia Los rayos X y su interacción con la materia Instrumentación de un espectrómetro de FRX Instrumentación de un espectrómetro de FRX WD-FRX WD-FRX ED-FRX ED-FRX Análisis cualitativo y cuantitativo Análisis cualitativo y cuantitativo Efectos de matriz Efectos de matriz Estadística de conteo Estadística de conteo

(Hz) (m (m) FMMW IR Vis UV R-X FMMW IR Vis UV R-X

¿Qué son los Rayos-X? La manera más sencilla que presenta la naturaleza para transportar energía de un lado a otro: movimiento ondulatorio de partículas (electrones o fotones) Radiación electromagnética con longitud de onda entre 0.2 y 10 Angstroms = 1 Angstrom (Å) = 1 Angstrom (Å) 1 Angstrom = metro

Absorción Estado Excitado Efecto de los Rayos X Emisión Absorción + Emisión Fluorescencia Fluorescencia

Líneas espectrales K y L K un electrón de la capa L llena un espacio en la capa K. Es la transición más frecuente y, por lo tanto, más intensa L K K K M L N L K un electrón de la capa M llena un espacio en la capa K. L un electrón de la capa M llena un espacio en la capa L. L un electrón de la capa N llena un espacio en la capa L. Emisión de una línea K da origen a líneas L (y subsecuentes) por reordenamiento del átomo

En 1913 Henry Moseley demostró que: Es posible identificar y diferenciar los diferentes átomos de la tabla periódica de acuerdo a su espectro de emisión de Rayos X Por lo tanto:

Al Si Ca S Rh Fe Espectro típico de FRX 2 KCps 2-theta -ScaleNr.F UNAM MEXICO 02-Dec C:\CEMENTOS\NIST1889.SSD NIST-1889 (CT: 0.3s, SS:0.020dg, XT: PET )

Elementos detectables por FRX

Para elementos con bajo número atómico (Z), sólo se generan líneas K Para elementos con bajo número atómico (Z), sólo se generan líneas K Radiación L y M es observada sólo en elementos con Z altos Radiación L y M es observada sólo en elementos con Z altos Por lo general, mientras más alto sea Z, mayor la energía de la radiación (ley de Moseley) Por lo general, mientras más alto sea Z, mayor la energía de la radiación (ley de Moseley) Para cualquier elemento E K > E L > E M Para cualquier elemento E K > E L > E M El número de líneas de emisión posibles aumenta con el número atómico El número de líneas de emisión posibles aumenta con el número atómico

Por ejemplo: Hf Mo Cr Mg C l(Å)E (KeV)l(Å)E (KeV)ZElemento L K

Intensidades relativas de líneas características Para la serie K, las intensidades relativas a K 1 son aproximadamente : Para la serie K, las intensidades relativas a K 1 son aproximadamente : K 2 /K K 2 /K K 1,3 /K K 1,3 /K K 2,5 /K K 2,5 /K Mucho más complejo para las series L y M, así como L vs M, K vs L, etc Mucho más complejo para las series L y M, así como L vs M, K vs L, etc

Eficiencia de fluorescencia ( Radiación K Eficiencia de fluorescencia ( Radiación K B U Sm Mo Cu 0.118K 0.003O L k

Efecto Auger L K M N Doble ionización Radiación L no fue efectivamente emitida Proceso muy común en átomos con bajo Z ya que los e no están fuertemente unidos al núcleo

Absorción de radiación 1 cm 2 I0I0I0I0 IxIxIxIx x m= x I x < I 0 = coeficiente másico de absorción; f( ) = coeficiente másico de absorción; f( ) Absorción = absorción ( ) + dispersión ( inc + coh )

Variación de vs Variación de vs Bordes de absorción K, L y M = + coh + inc = + coh + inc μ = K.λ 3

Bordes de absorción y emisión de rayos X Emisión siempre ocurre a em < abs Absorción es originada por factores externosAbsorción es originada por factores externos Emisión es originada por reordenamiento de estructura electrónicaEmisión es originada por reordenamiento de estructura electrónica A mayor sea el salto energético dentro del átomo em abs (p.ej. líneas M)A mayor sea el salto energético dentro del átomo em abs (p.ej. líneas M)

Bordes de absorción y emisión de rayos X

Dispersión coherente; (Rayleigh) E 1 =h E 1 =h E=0 E fin =E 1 E fin =E 1 E fin =h E fin =h recordando que:

Dispersión coherente (Rayleigh) Dispersión elástica Dispersión elástica No hay cambio en energía de la partícula incidente No hay cambio en energía de la partícula incidente Da origen a líneas características Da origen a líneas características Es más importante al aumentar el número atómico del material sobre el que incide la radiación. Es más importante al aumentar el número atómico del material sobre el que incide la radiación.

Dispersión no coherente; efecto Compton E 1 =h E 1 =h E=0 E=h E=h E<E 1 E fin =E 1 -E E fin =h -h E fin =h -h recordando que:

Dispersión no coherente (Compton) Dispersión no elástica Dispersión no elástica hay cambio en la energía de la partícula incidente y, por lo tanto en hay cambio en la energía de la partícula incidente y, por lo tanto en Å Å Es más importante en matrices ligeras Es más importante en matrices ligeras electrones exteriores son más fáciles de expulsar electrones exteriores son más fáciles de expulsar Indicador del peso promedio de la matriz Indicador del peso promedio de la matriz

Efecto Compton Dispersión coherente ® Dispersión no coherente © 0.024Å si Z t ® > © si Z t ® < ©

Efecto de matriz en dispersión Compton (1) Matriz de Si (2) Matriz de Ca (3) Matriz de Pt

Difracción de rayos X Ley de Bragg: n = 2d sen θ n = orden de difracción d = distancia interplanar θ = ángulo de incidencia

Instrumentación WD-FRX WD-FRX

Generadores de rayos X Tubos de rayos X Tubos de rayos X Ventana lateral Ventana lateral Ventana frontal Ventana frontal Fuentes naturales Fuentes naturales Radioisótopos Radioisótopos Sincrotrones Sincrotrones Más comunes Más eficientes ($$$$$$$$)

Radioisótopos Isótopo 55 Fe 244 Cm 109 Cd 241 Am 57 Co Energía (keV) , , Elementos (líneas K) Al – VTi-BrFe-MoRu-ErBa - U Elementos (líneas L) Br-II- PbYb-PuNone Emiten radiación monocromática capaz de excitar elementos con bordes de absorción a mayores o menor energía)

Tubo de ventana lateral usado en espectrómetros antiguos Ventana de Be (300 m) Ánodo (+) Agua de enfriamiento Haz electrónico Cátodo (-) 1.se hace pasar una corriente (~ mA) en el cátodo 2.se impone una diferencia de potencial (kV) entre el cátodo y el ánodo) 3.electrones del cátodo golpean al ánodo y generan Rx Haz de rayos X Blanco de Radiación

Tubo de ventana frontal Haz de rayos X Blanco de Radiación Ventana de Be ( 75 m o 125 m) haz de electrones Agua de enfriamiento del ánodo cátodo anular Mayor eficiencia: 1.ventana de Be más delgada (~ 25% mayor transmisión) 2.Disminución de posibles efectos por geometría del ánodo

¿qué pasa dentro del tubo? Gran parte de la energía es disipada como calor Gran parte de la energía es disipada como calor Desaceleración de eletrones por dispersión coherente y no coherente. Desaceleración de eletrones por dispersión coherente y no coherente. Bremsstrahlung (radiación desacelerada O blanco de radiación) Bremsstrahlung (radiación desacelerada O blanco de radiación) si E INCIDENTE > E ENLACE e-nucleo ionización de la capa si E INCIDENTE > E ENLACE e-nucleo ionización de la capa Líneas características Líneas características

Efecto de kV en blanco de radiación de un tubo de Rh Radiación característica de Rh sólo se observa cuando kV > keVRadiación característica de Rh sólo se observa cuando kV > keV kV minkV min

Características del Bremsstrahlung 0 m Intensidad Radiacióncaracterística longitud de onda ( ) m = (1.5 -2) 0 m = (1.5 -2) 0 (Kulenkampf-Kramers)

Blanco de radiación para diferentes ánodos Cr Mo Rh W Au

MuestrasTuboGenerador de Rayos X Filtros Colimadores Cristales de análisis Detectores

Filtros de radiación Eliminación (reducción) de interferencias espectrales generadas por radiación característica del tubo Eliminación (reducción) de interferencias espectrales generadas por radiación característica del tubo lámina de 200 m de Cu Material en funcíon de línea que eliminar y ánodo Sin Filtro

Muestras sólidas

Muestras líquidas

¿Qué pasa cuando la radiación incide sobre la muestra? Absorción Absorción Dispersión Dispersión Absorción y Emisión Radiación Secundaria Absorción y Emisión Radiación Secundaria Efectos de Atenuación Efectos de Atenuación Espesor de películas Espesor de películas Tamaño de partícula Tamaño de partícula Heterogeneidades Heterogeneidades

Radiación primaria, secundaria y terciaria A A B B

Consecuecias No todos los elementos reciben el flujo de fotones esperados No todos los elementos reciben el flujo de fotones esperados Fluorescencia originada por elementos en la misma muestra Fluorescencia originada por elementos en la misma muestra Procesos de absorción y reforzamiento Procesos de absorción y reforzamiento

Rayos X de la fuente Radiación de Cr ¿y el Fe? Muestra Efectos matriz –Radiación secundaria

Penetración de radiación Ley de Beer: Ley de Beer: Depende de la composición de la muestra y energía ( ) de la radiación incidente Depende de la composición de la muestra y energía ( ) de la radiación incidente Muestra B K 1 (0,18 keV) Sn L 1 (3,4 keV) Cr K 1 (5,4 keV) Sn KA1 (25,2 keV) tubo si profundidad si profundidad si profundidad

Consecuencias de penetración limitada No hay excitación en la parte interior (superior) de la muestra La sección media de la muestra puede ser excitada, pero la radiación fluorescente será absorbida por la propia muestra La fluorescencia medida proviene UNICAMENTE de las capas más superficiales del espécimen Cada elemento/matriz es diferente blanco Rx

Profundidad de la radiación en diferentes matrices densidad densidad

Efectos de tamaño de partícula tamaño de partícula promedio después de molido estándar: ~ 200 m

Análisis de muestras heterogéneas Tamaño crítico < 0.2/ lin Tamaño crítico < 0.2/ lin

Análisis de muestras heterogéneas la importancia de prensar muestras CaCO 3 SiO 2 ¿en cuál espécimen se excitó mayor cantidad de muestra?

Análisis de muestras heterogéneas la importancia de prensar BIEN muestras ~ 20 ton/in 2 presión mínima para obtener resultados REPRODUCIBLES

¿por qué? ¡capa analizada! No olvidar que FRX es una técnica de análisis superficial. Muy importante hacer de la superficie una zona REPRESENTATIVA de la muestra

MuestrasTuboGenerador de Rayos X FiltrosColimadores Cristales de análisis Detectores

Colimadores Bremsstrahlung Muestra ¡Radiación fluorescente en todas direcciones! Es necesario reducir la divergencia en el ángulo de incidencia sobre los cristales de difracción

Colimadoresl d a rejilla de difracción Rejillas paralelas de material con alto Z = d/l (d puede ir de m a mm y l ~ 5-10 cm = d/l (d puede ir de m a mm y l ~ 5-10 cm si radiación incidente y resolución si radiación incidente y resolución si radiacion incidente y resolución si radiacion incidente y resolución Paralela Paralela Paralela ± Paralela ± Divergente b > ± b > ± b

Colimadores 0.017º HR 0.15 o HR 0.46 o HS 0.33 o HS 0.77 o HS 1.2°; 1.5° y hasta 3° (colimadores para elementos ligeros) Al aumentar la abertura del colimador: Intensidad Intensidad anchura de pico (resolución )

MuestrasTuboGenerador de Rayos X FiltrosColimadoresCristales de análisis Detectores

Cristales analizadores, Ley de Bragg A B C AB=d·sen AB=d·sen d ABC=2d·sen ABC=2d·sen ABC=n ABC=n n =2d·sen n =2d·sen n = orden de difracción

Cristales analizadores d 1, d 2, d 3, d 4, d 5, d 6 son diferentes orientaciones cristalográficas, es decir diferentes planos de difracción en DRX se conoce, se mide, para saber d en FRX se conoce d, se mide, para saber en FRX se conoce d, se mide, para saber

Cristales analizadores

Cristales analizadores Multicapa d: 5 – 20 nm d: 5 – 20 nm difracción de longitudes de onda largas difracción de longitudes de onda largas usados en análisis de elementos ligeros (B, C, N, Be) usados en análisis de elementos ligeros (B, C, N, Be) Si W Si W d

Características de cristales analizadores Rango de longitudes de onda Rango de longitudes de onda Intensidad de difracción Intensidad de difracción Perfección del plano Perfección del plano Reflectividad natural (Z) Reflectividad natural (Z) Plano cristalográfico Plano cristalográfico Orden de difracción (si n Int) Orden de difracción (si n Int) Resolución Resolución Emisión de Rx Emisión de Rx Contribución al Bkg Contribución al Bkg Controlado con PHA Controlado con PHA No se presenta en cristales orgánicos No se presenta en cristales orgánicos Expansión térmica Expansión térmica

Resolución si 2d d /d si 2d d /d si 2d dq/dl Resolución es baja a bajos ángulos

Estabilidad térmica si T d (dilatación de materiales) si T d (dilatación de materiales) si d 2 se desplaza a valores menores si d 2 se desplaza a valores menores Se pierde resolución Se pierde resolución Control estricto de temperatura (± 0.1 °C) permite mantener d en valores reproducibles Control estricto de temperatura (± 0.1 °C) permite mantener d en valores reproducibles

MuestrasTuboGenerador de Rayos X FiltrosColimadoresCristales de análisis Detectores

Detectores Detector de ionización de gases Detector de ionización de gases Sellados Sellados Flujo Flujo Detector de centelleo Detector de centelleo Geiger Geiger Multicanales -Si(Li) Multicanales -Si(Li)

Ventana de Be (25 m) Ánodo de W Amplificador y fuente de HV gas Ar, Ne, Xe gas rayos X Ar Ar + (e - ) cátodo (-) ánodo (+) tiempo voltaje voltaje Detector de ionización de gas

NaI(Tl) tubo fotomultiplicador foto-cátodo ánodo Detector de centelleo voltaje voltaje tiempo

Configuración común Detector de flujo Detector de flujo eficiente para bajas energías ( ) eficiente para bajas energías ( ) Detector de centelleo Detector de centelleo eficiente para altas energías ( ) eficiente para altas energías ( )

Pico de escape Ar Fotón procedente del Ar y no detectado Menor respuesta que la esperada Fotón con menor energía (~ 3 keV)

Fotones arribando al detector simultáneamente Mayor respuesta que la esperada Apilamiento de señal Pulsos con doble energía aparente

Análisis de pulsos La amplitud del pulso es proporcional a la energía La amplitud del pulso es proporcional a la energía Análisis en función de amplitud permite discriminar picos de acuerdo a energía Análisis en función de amplitud permite discriminar picos de acuerdo a energía Permite eliminar interferencias por orden de difracción:, n 1 n 2 Permite eliminar interferencias por orden de difracción:, n 1 n 2 Pico de escape Se observa cuando menor al borde de absorción de Ar

Utilidad de PHA Modo Integral (sin PHA) después de PHA después de PHA Zn K n=5 Si K n=1 Fe K n=4 Tubo de Au 50 kV, 20 mA Cristal: PET Detector de flujo eliminación de interferencia espectral- orden de difracción PHA permite establecer una ventana de energía (:. ) que será cuantificada

Tiempo muerto voltaje voltaje tiempo Tiempo ( ) en que el detector permanece ciego ante la radiación ~ns (10 -9 s) ~ns (10 -9 s) N= intensidad verdadera n= intensidad observada ¡Corrección esencial para medición de altas intensidades!

Para finalizar esta parte Técnica muy eficiente, PERO altamente dependiente de gran variedad de factores intrumentales y de matriz Técnica muy eficiente, PERO altamente dependiente de gran variedad de factores intrumentales y de matriz Indispensable saber que hace cada cosa para Indispensable saber que hace cada cosa para Obtener mediciones óptimas Obtener mediciones óptimas Resolver problemas inesperados Resolver problemas inesperados Desarrollar metodologías novedosas Desarrollar metodologías novedosas Sacar mayor jugo al espectrómetro Sacar mayor jugo al espectrómetro