Curso de Técnicas Electroquímicas (Fundamentos) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

Q. Carlos Eduardo Frontana Vázquez Dr. Víctor Manuel Ugalde Saldívar Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa ultrabuho@yahoo.com.mx Electroquímica molecular (Química Orgánica) Dr. Víctor Manuel Ugalde Saldívar Universidad Nacional Autónoma de México Universidad Metropolitana Unidad Iztapalapa vmus@xanum.uam.mx vmus@servidor.unam.mx Electroquímica molecular (Química Inorgánica)

Calendario de actividades Semana 1 Día Tema Tipo de sesión Martes 26 de julio Fundamentos Explicación y ejemplos Miércoles 27 de julio Cronoamperometría Jueves 28 de julio Voltamperometría de corriente muestreada Viernes 29 de julio Experimental

Calendario de actividades Semana 2 Día Tema Tipo de sesión Lunes 1 de agosto Voltamperometría de barrido lineal Explicación y ejemplos Miércoles 3 de agosto Casos experimentales Jueves 4 de agosto Experimental Viernes 5 de agosto Espectroelectroquímica

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Retos Tecnológicos XXI Medio Ambiente Contaminación Ambiental Aire Agua Suelo Tecnologías “Limpias” Transformación Extracción de productos naturales Energéticas

Retos Tecnológicos XXI Industrial Disminución de costos Innovación Tecnologías “Limpias”

Retos Tecnológicos XXI Ciencia Básica Mayor implicación en el proceso productivo Desarrollo de Teorías Relaciones estructura-actividad

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Reacciones “redox” Red1 + Ox1  Ox2 + Red2 Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ La idea es “Existen un conjunto de reacciones en la naturaleza conocidas como reacciones redox, en las que ocurre una reacción de transferencia electrónica entre un donador de electrones (reductor) y un aceptor de electrones (oxidante). Al incorporar un oxidante y reductor dados en un recipiente, ocurrirá una reacción química dirigida por los valores de delta G asociados a cada par, tal y como lo describe la termodinámica clásica, generando un cambio de energía libre en la mezcla, resultante del cambio entre los valores de G en la mezcla final menos G en la mezcla inicial al haber avanzado la reacción un coeficiente estequiométrico. Esta energía química puede disiparse mediante diferentes formas.” Fe3+ Ce3+ + DGrxn = G mezcla final – G mezcla inicial Mezcla final= [j] después del avance de un coeficiente estequiométrico

Celdas Electroquímicas Potenciómetro e - Fe3+ Ce4+ “Las celdas electroquímicas son dispositivos construidos con el fin de aprovechar la energía producida en el curso de las reacciones químicas entre un oxidante y un reductor. Considerando que este proceso ocurre de una manera eficiente, es decir, que toda la energía química generada se convierta en energía utilizable, es necesario separar ambas reacciones en contenedores adecuados. Considerando el ejemplo anterior, una solución de hierro (II) y una solución de Cerio (IV) se hallan separadas mediante una membrana que permite el transporte iónico, pero impide que las soluciones se mezclen, de tal forma que evite que ambas especies se encuentren en contacto entre sí e introduciremos en cada solución un metal mediante el cual enlazaremos ambos circuitos. Al hacerlo, comenzarán a ocurrir en cada solución las reacciones correspondientes, permitida por el flujo de electrones desde la celda conteniendo al reductor hacia aquella que contiene el oxidante. De esta forma, la energía química liberada en la reacción es aprovechada en forma de energía eléctrica y medida como una diferencia de potenciales eléctricos en la solución, a través de un aparato llamado potenciómetro Fe2+ Ce3+ Vizq  (M-Sizq) Vder  (M-Sder) Vder – Vizq = DV (Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+)

Reacciones electroquímicas Toda reacción que involucra transferencia de carga A TRAVÉS de la interfase y, por lo tanto, un FLUJO DE CORRIENTE (J), se llama REACCIÓN ELECTROQUÍMICA De transferencia iónica: Ag+ (soln) + e- (metal)  Ag (metal) H3O+ (soln) + e-(metal)  Had + H2O 2 Had  H2 (g) A+ (ac)  A+ (org) De transferencia electrónica Fe3+ (soln) + e- (metal)  Fe2+ (soln)

Introducción Electroquímica: Inicio formal a partir de los trabajos de Volta y Galvani (celdas de energía y fenómenos biológicos). Estudio de estructuras y procesos en la interfase formada por un conductor electrónico y un conductor iónico (o entre dos conductores iónicos)

Propiedades de la reacción electroquímica v  J, si sólo ocurre una reacción química en el sistema Sensible al estado de la superficie. Modifica el término DG por valores zi eo Df Al variar Df, es posible controlar la velocidad de reacción e incluso revertir su dirección

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Ley de Nernst Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Potenciometría Milivoltímetro de alta impedancia Electrómetro Segmento de alta impedancia Milivoltímetro de alta impedancia

ENH y sistemas de referencia Potenciómetro H2 H+ Ce4+ H2 Ce3+ H+ (1 M) Vder – Vizq = DV (Ce4+/Ce3+)-(H+/H2) = E

Ley de Nernst DV=E2-E1

Condiciones de aplicabilidad de E DV = E2, sí y sólo sí Vizq = ENH (Sistema de referencia) [Ox]x=0=[Ox]* [Red]x=0=[Red]* (no hay reacción química) icelda  0 E es la condición termodinámica de mi sistema (“Energía”) [A]x=0= [A] después de la llamada doble capa eléctrica

Aprovechamiento de reacciones de electrodos Q/QH2: Funciones de acidez Pb/PbS: Detectores de sulfuros o iones metálicos

Sistemas de referencia Interfase idealmente no polarizable Ag+ + Cl-  AgCl Hgo + 2 Cl- Hg2Cl2 (calomel) Hgo + SO42-  Hg2SO4 Cuo + O2 + 2 H+  CuO + H2O i E Interfase idealmente polarizable

Sistemas indicadores (electrodos selectivos) Celdas de concentración: Electrodo de vidrio p. Ej. Calomel Hg/Hg2Cl2/KCl (sat)/Solución de prueba/Membrana de vidrio/HCl (0.1M)/AgCl/Ag Referencia 2 Referencia 1

A favor o en contra de la dirección espontánea Dirección del proceso Fuente de poder Fe3+ Ce4+ Fe2+ Ce3+ A favor o en contra de la dirección espontánea

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometria de corriente nula Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia Ley de Nernst Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Potenciostato E(t): Fuentes de poder Fuente de voltaje constante Considerando que el flujo de corriente es pequeño

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometria de corriente nula Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Factores presentes al forzar el proceso Ox1 Ox2 Red1 Red2 Ox1 Red1 Reacciones químicas de Red1 en solución Transporte de Red1 hacia la superficie de M Interacción superficial de Red1 con M (procesos adsortivos) Transformación de Red1 en Ox1 (Transferencia de carga) Interacción superficial de Ox1 con M Transporte de Ox1 hacia el seno de la solución Reacciones químicas de Ox1 en solución  Cambio en el flujo de Red1/Ox1 en la superficie de M

Parámetros de control SISTEMA Perturbación E(t) i(t) Respuesta i(t) E (Energética del proceso) i (Velocidad del proceso) t (Duración de la perturbación al proceso)

Velocidad del proceso Velocidad del proceso a Corriente circulante vj=Velocidad del proceso j-ésimo  Vmax estará influenciada por el proceso más veloz  Hacer a los otros procesos más lentos o de menor contribución de parte de la especie j

Procesos asociados al flujo de i Procesos de transporte de carga Reacciones químicas en solución Procesos de transporte de masa

Selección de condiciones experimentales Transporte de masa  TC y Rxns Q Rápidas Transferencia de carga  TM y Rxns Q Rápidas Reacciones químicas  TC y TM Rápidadas Vproceso = vtransferencia de carga + vtransporte de masa + vreacciones químicas

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometria de corriente nula Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Transferencia de carga Ecuación de Butler-Volmer ineta = io {exp(aa z F h/RT) – exp(-ac z F h/RT)} Ecuación de Wagner-Traud icorrosión = ioa {exp(aaa F [f*- foa]/RT) exp(-aac F [f*- foa]/RT) } = ioc {exp(aca F [f*- foc]/RT) - exp(-acc F [f*- foc]/RT) }

Transferencia de carga io, (ioa, ioc)  ko (Cinética de transferencia de carga) h = (E-Eo) i ko  BV: Mismo par redox WT: Diferente par redox

Cantidad a electrolizar Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total (microelectrólisis) A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis) Selección del método = f (Eficiencia de transferencia de masa)

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometria de corriente nula Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Transporte de masa Ecuación de Nernst-Planck Migración Difusión Convección Otros factores influirán en J(x) total (Rxns químicas, adsorción, presencia de nuevas fases, etc.) Ecuación de Nernst-Planck

Leyes de Fick Condiciones de distribución espacial de concentración Condiciones de distribución temporal de concentración xk: k-ésima coordenada espacial de distribución

Difusión en una sola dimensión = 0  No hay transformación (i=0)  0  Hay transformación (i 0)  0  Flujo variable (Estado no estacionario, “transient techniques”) = 0  Flujo constante (Estado estacionario)

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Sistemas de tres electrodos Fuente de voltaje variable 3 electrodos: Trabajo: Reacción de interés Referencia: Ajustar la escala energética Auxiliar: Soportar el paso de corriente Reacción rápida, contraelectrodo de área enorme

Micro y macroelectrólisis Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total (microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*) A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis) (transformación total) Selección del método = f (Eficiencia de transferencia de masa)

Ultramicroelectrodos (mm2) Celda de microelectrólisis Celda de macroelectrólisis Electrodos (cm2) Microelectrodos (mm2) Ultramicroelectrodos (mm2)

Condiciones de validez No hay transferencia de masa Conducción iónica Fuente de voltaje variable 3 electrodos: Trabajo: Reacción de interés Referencia: Ajustar la escala energética Auxiliar: Soportar el paso de corriente