Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

Voltamperometría de corriente muestreada Repaso de conceptos Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) Métodos pseudo-estacionarios Ejemplos

Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

Técnicas en régimen de difusión no estacionario Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), tj  0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)

0.771 CFe (x, t) x Capa de difusión (d) CFe(III)(x=0)  CFe(III)* E(ENH) 0.771 CFe (x, t) x CFe(II) (x=0)  0 CFe(II) (x=0)  0 Capa de difusión (d) Las técnicas de electrólisis en estado no estacionario el gradiente difusional te permitirá estudiar las propiedades de especies que serían inestables en solución Volver

Programas de perturbación Progresión periódica de potencial (“Voltamperometría de corriente muestreada”) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares

Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1)

Perfiles de concentración

Planteamiento del problema COx y CRed son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético

Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

Condiciones de frontera Teorema de convolución

Perfiles de concentración de Ox y Red Ecuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, Cx(x,0)=Cx*, Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal)

Resolución del problema Resolver c(z) para diferentes condiciones de potencial impuesto

Perfiles de concentración COx (x, t) CRed (x, t)

Voltamperograma típico obtenido La función alcanza un máximo en p1/2c(st)=0.4463

Ecuación general 25°C Ecuación de Randles-Sevcik

Parámetros representativos Ip E1/2 Ep/2 Ep Parámetros representativos

La función voltamperométrica Constante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados

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Perturbación cíclica Existencia de un potencial de inversión (El) de la dirección del barrido

Planteamiento y resolución del problema Se construyen curvas de c(st) contra el potencial aplicado para el barrido directo y su inversión

Perfiles de concentración COx (x, t) CRed (x, t)

Voltamperograma cíclico Dos máximos característicos en sistemas rápidos

Parámetros representativos n (Epc-El) (mV) n (Epa-Epc) (mV) 71.3 60.5 121.5 59.2 171.5 58.3 271.5 57.8 ∞ 57.0

Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

Parámetros experimentales de evaluación mecanística Ep: Potencial de pico ip: Corriente de pico Ep/2: Potencial de medio pico (Epa+Epc)/2≈E1/2: Potencial de media onda

Reacciones químicas acopladas Nicholson-Shain El efecto de reacción química acoplada depende de su velocidad respecto a la velocidad de barrido utilizada en la realización del experimento. a) b) c) 28

III Z ⇒ O O + ne ⇌ R IV Z ⇌ O O + ne  R V O + ne ⇒ R R ⇌ Z VI O + ne ⇌ R R  Z VII O + ne ⇌ R R + Z ⇒ O VIII O + ne ⇒ R R + Z  O

Reacciones químicas acopladas / Savéant DP: Puramente difusional QR: Cuasirreversible IR: Irreversible KO, KG: Etapas intermedias KP: Puramente cinético KI: Irreversible cinético 30

Efectos resistivos y capacitivos Pérdidas de eficiencia en determinaciones cinéticas (Eaplicado=Ereal+i Ru) Errores en la determinación de corriente

Usos comunes Evaluación rápida del comportamiento de sistemas electroquímicos Determinación de reacciones acopladas a la transferencia de carga Evaluación de parámetros cinéticos

Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos