UNIDAD 2: FENOMENOS DE SUPERFICIE Superficies vs Interfaces - intercambiables Superficie: fases condensada- vacío, gas Interfase: dos fases condensadas Naturaleza de las interfaces : propiedades intensivas diferentes en las dos fases Energía libre interfacial : W para extender la superficie ΔG < 0 , no existe un límite estable. Transformación espontánea Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

GAS-LIQUIDO Y LIQUIDO-LIQUIDO Tensión superficial y energía libre superficial: Trabajo requerido para incrementar el área unidad de una superficie, isotérmica y reversiblemente. Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

Fuerzas de van der Waals ( fuerzas dedipersion de London) Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Fuerzas intermoleculares responsables de la tensión /superficial –interfacial Fuerzas de van der Waals ( fuerzas dedipersion de London) Puente hidrógeno ( agua) Uniones metálicas ( mercurio) +

La disminución del área interfacial es u proceso espontáneo. De la termodinámica, tenemos que en un sistema homegéneo dG = -S dT + V dP En un sistema de dos o mas fases dG = -S dT + V dP + .dA a T y P ctes, dG = .dA La disminución del área interfacial es u proceso espontáneo.

Se suponen aditivas Tensión superficial del agua γ w = γ d + γ h  γ d = fuerzas de dispersion ; γ h puente hidrógeno para el mercurio γ Hg = γ d + γ m hidrocarburos totalmente dispersión

Interacción en la dispersión aceite-agua  media geométrica de Interacciones aceite-aceite y agua-agua γ ow = γo d +( γ wd + γ wh ) - 2 x ( γw d x γo d )1/2 sustituyendo los valores de la table para el n-hexano –agua γ wd = 21,8 mNm-1 y = 72,8 – 21,8 = 51,0 mMm-1

Tensión superficial balance de presión en sup. Curvadas Interfaces curvadas: ecuación de Young y Laplace Tensión superficial balance de presión en sup. Curvadas Ecuación Young-Laplace: Δp = γ ( 1/ r1 + 1/ r2) , r1 y r2 radios de curvatura. En el caso de una superficie esférica, como por ej. una gota R1 = R2 = R Δp = 2γ /R Una consecuencia de la ecuación precedente es que la presión dentro de una burbuja de gas en un líquido es mayor que la presión del líquido Otra consecuencia es que la presión de vapor de una gotita de líquido es ligeramente mayor que la presión de vapor del líquido en una superficie plana. Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

ADSORCION Y ORIENTACION EN LA INTERFASE Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

Ácidos grasos de cadena corta y alcoholes son solubles en agua y en solventes no polares (anfifílicos) Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero π = presión superficial La tensión superficial ( interfacial) será . γ = γo - π Materiales superficialmente activos ( surfactantes) . Actividad superficial: fuerte adsorción . Película monomolecular Gran importancia biológica y tecnológica , Parte hidrofílica ( soluble en agua) y parte hidrofóbica ( insoluble en agua) Parte hidrofóbica : hidrocarburos o cadenas fluorcarbonadas. Parte hidrofílica: grupo polar ( (-OH, -COOH, -NH3+, -PO4-, (CH2)2NH3+

ASOCIACIÓN : FORMACIÓN DE MICELAS Las soluciones de “surfactantes” presentan propiedades físicas inusuales. Soluciones diluidas  soluto normal Aumenta la concentración, cambios abruptos en las propiedades físicas. La velocidad de incremento de la Presión osmótica anormalmente baja y alta turbidez, lo que indica asociación. Conductividad alta. Comportamiento anómalo se explica por la formación de agregados organizados, micelas. La cadena hicrocarbonada lipofílica queda hacia el interior, y los grupos hidrófílicos en contacto con el medio acuoso. C.M.C : concentración miscelar crítica. Por arriba de ese valor, la formación de micelas es apreciable. Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

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interface líquido vapor Esquema adsorción positiva a) interface líquido- líquido b) interface sólido- líquido

 : concentración superficial de exceso Interfase: una capa de adsorción y una región afectada por ella. (Tridimensional).  : concentración superficial de exceso  = ni/A ni: nº moles de i en la interfase de área A.

dG = -S dT + . dA + ∑ 1 dn1 (2) ECUACIÓN DE GIBBS En un sistema de una fase y varios componentes, dG = -SdT + VdP + ∑ 1 dn1 (1) Tratándose de una interfase, hay que adicionar un término de energía libre interfacial y asumiendo V = 0, la ec (1) queda dG = -S dT + . dA + ∑ 1 dn1 (2) Dado que en el equilibrio 1 = 1; a temperatura constante dG = . dA + ∑ 1 dn1 (3) integrando G = . A + ∑ 1 n1 (4) Diferenciando (4), dG = . dA + A d + ∑ 1 dn1 + ∑ n1 d1 (5) De la comparación de las ecuaciones (3) y (5), ∑ n1 d1 + A d = 0, Dividiendo por A, Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero d = - ∑ 1 d1 (6) ECUACION DE GIBBS

d = - 1 d1 + - 2 d2 (7) d = - 1, 2 d1 Desarrollando la ec. (6) para un sistema de dos componentes d = - 1 d1 + - 2 d2 (7) Si fuese posible variar 1 de forma independiente la ec. (7) permitiría calcular los excesos superficiales simplemente variando  con la composición 1 = (∂ / ∂ 1) T, 2 ; 2 = (∂ / ∂ 2) T, 1 Gibbs encontró un artificio matemático para resolver esto. Dado que la posición del plano SS es arbitraria, se elige de tal forma que el exceso de uno de las dos componentes (2) sea igual a cero (solvente). Entonces 2, 2 = 0 Y la ec. (7) se reduce a d = - 1, 2 d1 1 = 1º, + RT ln a1 ; d 1 = RT ln a1 1, 2 = -1/RT (∂  / ∂ ln a1 )T En soluciones muy diluidas 1, 2 = -1/RT (∂ / ∂ ln c1 )T Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

1, 2 = -1/RT (∂ / ∂ ln c1 )T Tipo I: a > C > .  (negativo). Ej. Sales inorgánicas y azúcares. Las interacciones (iónicas y pte H) son más probables en el seno de la solución que en la superficie. Tipo II: a > C < .  (positivo). Ej. Compuestos orgánicos con cierta solubilidad en el agua (tensioactivos). Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Tipo III:  disminuye de manera prnunciada y luegoadquiere un valor constante. Ej. Jabones, detergentes (SDS). El cambio brusco se produce a c= CMC