Los intercambios energéticos en las reacciones químicas. T E R M O Q U Í M I C A Los intercambios energéticos en las reacciones químicas. 24/03/2017

INDICE 1 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ENTALPÍA: Concepto Entalpía de reacción Entalpía de formación Entalpía (energía) de enlace. Reglas de la termoquímica La ley de Hess 24/03/2017

INDICE 2 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA LA ENTROPÍA Concepto Cambios de entropía en las reacciones químicas. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CUATRO TIPOS DE REACCIONES 24/03/2017

CONCEPTOS PREVIOS 24/03/2017

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La termodinámica se encarga del estudio de las trasferencias de energía entre los sistemas. CONCEPTOS Sistema: porción de materia seleccionada. Entorno: resto del universo. Tipos de intercambios de energía: Trabajo (W) Calor (Q) Convenio de signos. 24/03/2017

CONVENIO DE SIGNOS POSITIVO: todo aquello que aumenta la energía del sistema. NEGATIVO: todo aquello que la disminuye 24/03/2017

ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO La energía no se crea ni se destruye. Si el sistema gana energía el entorno la pierde. Si el sistema pierde energía significa que el entorno la gana. A la energía que tiene un sistema se llama ENERGÍA INTERNA (DU). Por lo tanto: El cambio de energía interna de un sistema DU, es igual a la suma del calor y trabajo intercambiados con el entorno DU = Q + W 24/03/2017

El calor a presión constante CONCEPTO DE ENTALPÍA El calor a presión constante 24/03/2017

EL TRABAJO DE EXPANSIÓN Supongamos un sistema: A presión constante Que intercambia energía mediante trabajo. El volumen varía: V1 : volumen inicial V2: volumen final. El trabajo en estas condiciones es: W = - p . DV 24/03/2017

DISCUSIÓN SOBRE EL SIGNO Si hay un trabajo de EXPANSIÓN: (V2 > V1) Es el sistema el que lo realiza. Por lo tanto tiene que ser negativo. (disminuye su energía) Por eso (W = - p . DV ) : DV > 0 y W < 0 Si hay una trabajo de CONTRACCIÓN: (V2 < V1) Se realiza sobre el sistema. Por lo tanto tiene que ser positivo (incrementa su energía) Por eso (W = - p . DV ) : DV < 0 y W > 0. 24/03/2017

PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y trabajo (W) Si el proceso es a volumen constante DV = 0. Por lo tanto W = 0, y entonces.... DU = Q 24/03/2017

PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y trabajo (W) Así suceden la mayor parte de las transformaciones químicas. (generalmente a presión atmosférica) En este caso sí existe trabajo pues el volumen del sistema varía. Al intercambio de calor en condiciones de presión constante se le denomina ENTALPÍA. CONCEPTO DE FUNCIÓN DE ESTADO 24/03/2017

MAGNITUD DE LA ENTALPÍA p.V, tiene unidades de energía U, tiene unidades de energía, luego... U + p.V también. U + p. V es una energía que se define como ENTALPÍA = H 24/03/2017

RELACIÓN ENTRE LOS CALORES QV = DU QP = DH H = U + p.V DH = DU + p . DV QP = QV + p . DV 24/03/2017

ENTALPÍA DE REACCIÓN Y se cumple que: Como la mayor parte de las reacciones químicas se realizan a presión constante, Y se cumple que: ENTALPÍA DE REACCIÓN = CALOR DE REACCIÓN 24/03/2017

TIPOS DE REACCIONES Reacción ENDOTÉRMICA: Q = DHr > 0 H productos > H reactivos Reacción EXOTÉRMICA: Q = DHr < 0 H productos < H reactivos 24/03/2017

CONDICIONES ESTÁNDAR DHo P = 1 atmósfera 24/03/2017

ENTALPÍA DE FORMACIÓN Estándar y molar. Se representa como DHfo Def.: es igual al calor desprendido o absorbido a presión constante en la formación de 1 mol de una sustancia A partir de sus elementos en su estado estable A la presión de una atmósfera. A temperatura constante, generalmente 25oC 24/03/2017

ENTALPÍA DE FORMACIÓN La entalpía de formación de los elementos en su estado fundamental es cero. Una reacción de formación: Su valor: DH = -285 kJ/mol H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l) 24/03/2017

¡¡¡MUY IMPORTANTE!!! Para una reacción química: En general: 24/03/2017

ENERGÍA DE ENLACE Def.: es la entalpía, DH, de la reacción en la que se rompe un mol de enlaces en estado gaseoso. H 2 (g)  2 H (g) DH = 436 kJ/mol (H – H) 24/03/2017

ENERGÍA DE ENLACE En general: Reacción endotérmica (ΔH > 0) Reacción exotérmica (ΔH < 0) 24/03/2017

ENERGÍA DE ENLACE Los valores de energías de enlace, son valores promedio. Por ejemplo, la energía de un enlace O – H, depende también de los átomos vecinos. 24/03/2017

REGLAS DE LA TERMOQUÍMICA Tres reglas para aplicaciones prácticas 24/03/2017

1ª: LEY DE HESS El valor de DH para una reacción que se realiza a una temperatura y a una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos. Aplicación: para calcular entalpías de reacción Si para una ecuación termoquímica dada “x”: Ec(x) = a . Ec (1) + b . Ec (2) + c . Ec (3) + ... Entonces: DHx = a . DH1 + b . DH2 + c . DH3 + ... 24/03/2017

EJEMPLO LEY DE HESS DH1 = DH2 + DH3 24/03/2017

2ª REGLA El valor de DH es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o de producto. Ejemplo: Si H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) DH = -185 kJ Entonces: 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)  HCl(g) DH = -92’5 kJ 24/03/2017

3ª REGLA Los valores de DH para dos reacciones inversas son iguales en magnitud, pero de signo opuesto. Ejemplo: Si: H2(g) + ½ O2(g)  H2O (l) DH = -285 kJ/mol Entonces: H2O (l)  H2(g) + ½ O2(g) DH = 285 kJ/mol 24/03/2017

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE 24/03/2017

CONCEPTO DE ENTROPÍA En el universo todo tiende a un estado de mayor desorden. ”Es más probable el desorden que el orden” La ENTROPÍA es la magnitud termodinámica (es una función de estado) que mide el grado de desorden de un sistema. A mayor valor de entropía, mayor desorden. 24/03/2017

CAMBIOS DE ENTROPÍA 2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) Para determinar cualitativamente la variación de entropía en una reacción química hay que fijarse en: El estado de las sustancias, pues: El número de moles gaseosos. 2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) 24/03/2017

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA En un proceso espontáneo, hay un incremento neto de entropía total de universo, que comprende tanto al sistema como al entorno. Se refiere a la variación global de entropía. Conclusión: puede haber reacciones químicas en las disminuya la entropía pero a costa de aumentar más la del entorno. 24/03/2017

ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA Depende una magnitud, función de estado, denominada ENERGÍA LIBRE. Cumple que: G = H – T . S Y se puede calcular por: Entonces Si DG < 0 la reacción es espontánea. Si DG > 0, entonces la reacción no es espontánea. Si DG = 0, el sistema está en equilibrio. (siempre que sea a P y T constante) 24/03/2017

ESPONTANEIDAD 24/03/2017

C Á L C U L O S Para un proceso a presión y Tª constante: Analogamente a la entalpía: 24/03/2017

DISCUSIÓN SOBRE LA ESPONTANEIDAD 24/03/2017

FUNCIÓN DE ESTADO Son aquellas variables termodinámicas (V, U, H, S, G, p, T, etc) que tienen la importantísima cualidad de que su valor depende exclusivamente del estado del sistema y no de los pasos por los que éste evoluciona. 24/03/2017

ENERGÍA INTERNA V = Et + Er + Ev + Ee + En Et: energía de traslación La energía interna de un sistema U, es la suma de todas las energías de todas las partículas contenidas en dicho sistema: V = Et + Er + Ev + Ee + En Et: energía de traslación Er: energía de rotación Ev: energía de vibración Ee: energía electrónica En: energía nuclear 24/03/2017

CONCEPTOS PREVIOS 1 SISTEMA: cualquier porción del universo objeto de estudio: célula, océano, reactor, estrella, etc. ENTORNO: resto de universo que está fuera del sistema y que puede interactuar con éste. (por ejemplo intercambiando materia y/o energía) UNIVERSO: sistema + entorno TIPOS DE SISTEMA (según intercambio entorno) ABIERTO: no intercambia materia y energía. (vaso de agua) CERRADO: intercambia materia pero no energía AISLADO: no intercambia ni materia ni energía. 24/03/2017

CONCEPTOS PREVIOS 2 TIPOS DE SISTEMAS: (según la fase) HOMOGÉNEOS: una sola fase HETEROGÉNEOS: más de una fase. ESTADO DE UN SISTEMA: composición, situación y energía en un momento dado. Para describirlo se especifican sus variables de estado. VARIABLE DE ESTADO: aquellas magnitudes físico químicas que describen la situación de un sistema, como la masa, la presión, etc. EXTENSIVAS: dependen de la cantidad de materia del sistema (masa, densidad, etc) INTENSIVAS: no dependen (temperatura, presión, etc) 24/03/2017