EQUILIBRIO y ENERGIA LIBRE DE GIBBS
En un sistema mecánico la energía total del sistema, es decir, la suma de la energía potencial más la energía cinética, determina la estabilidad de éste. en un sistema que se compone de fases y soluciones, debe existir una función energética que permita analizar su estabilidad o el equilibrio. Este análisis se realiza para este caso, no sobre la base de consideraciones de tipo mecánicas, sino que sobre la base de consideraciones termodinámicas, y la función termodinámica que a su vez se utiliza para analizar este equilibrio es la energía libre de Gibbs.
El cambio de energía libre de Gibbs se define como: G= H-TS donde H es la entalpía (contenido de calor , energía interna), T la temperatura en escala absoluta (K) y S la entropía(desorden). Los cambios ocurren si disminuye G
Ejemplos de cambios G = G (estado final) - G (estado inicial) G = G (productos) - G (reactantes)
Fuerza Impulsora La Energía Libre es la Fuerza Impulsora para ciertos fenómenos en materiales : sinterización recristalización cambio de Fe alfa a Fe gamma, crecimiento de grano, cementación, etc.
Energía libre de soluciones En la situación inicial: elementos separados: supongamos que tenemos una fracción molar XA de átomos de A y una fracción molar XB de átomos de B, y tal que XA+XB=1 (1 mol de átomos de solución “separada”). La energía libre del sistema en esta configuración (G1) está dada por la contribución de ambos elementos en su estado puro, es decir: donde GA y GB son las energías libres de los elementos puros, por mol
Una vez hecha la mezcla, la energía libre del sistema (G2) queda expresada como sigue donde Gm es la energía de libre asociada a la mezcla, y que está dada por la siguiente expresión: donde y corresponden a la entalpía y entropía de mezcla respectivamente
ENTROPÍA DE MEZCLA La entropía de mezcla corresponde al grado de desorden que se le agrega al sistema por el hecho de mezclar dos elementos distintos entre sí
Entalpía de Mezcla La entalpía de mezcla da cuenta de los cambios de calor que se producen en la mezcla. Por otra parte, en un sólido, si se desprecian los cambios de volumen, la energía interna es igual a la entalpía, así: E=H. La energía interna asociada a la solución está dada por la energía de enlace y el número de átomos enlazados de esa manera, así: donde, representa el número de enlaces del tipo AA, y con una energía de enlace , y así con los demás subíndices.
Energía de orden corresponde a la diferencia entre la energía de enlace A-B y el promedio entre las energía de enlace A-A y B-B.
Por otra parte, y considerando que antes de mezclar sólo se encuentran enlaces A-A y B-B, se puede demostrar que el cambio de entalpía (o de energía interna) asociada a la mezcla está dado por:
Si <0, los átomos de A prefieren estar rodeados por átomos de B Si <0, los átomos de A prefieren estar rodeados por átomos de B. En este caso Hm<0 y PAB aumenta. La solución tenderá a ser ordenada o una solución sólida, y el enlace A-B predominará sobre los demás. Si =0, los átomos de A y B están ordenados completamente al azar. En este caso Hm =0 (a este caso se le denomina solución ideal). Son igualmente probables los enlaces A-A, B-B y A-B. Si >0, los átomos de A y B prefieren estar rodeados por átomos de su misma especie En este caso Hm>0 y PAB diminuye. El número de enlaces A-A y B-B será mayor que los del tipo A-B. Hay tendencia al orden, pero en este caso el orden se transforma en 2 fases, una rica en A y otra rica en B.
con = NoZ y Z= número de enlaces por átomo Si 0, se forma lo que se denomina solución regular, y en este caso la entalpía de mezcla se puede escribir como función de la composición química de la mezcla (fracciones molares): con = NoZ y Z= número de enlaces por átomo Y la Energía Libre tiene la siguiente expresión:
Relación diagramas G – X con los diagramas de fases VER:
Solución ideal Hm=0
Hm<0 : Solución sólida
Hm>0 : Separación en 2 fases
Hm>0 : Separación en 2 fases al disminuir la temperatura
Gm a altas T
Gm a T>Te
Gm a T=Te
Secuencia de diagramas al disminuir la T