TEMA 5: TERMOQUÍMICA QUÍMICA IB

TERMOQUÍMICA 5.1 Cambios de energía en las reacciones químicas: Conceptos básicos de termodinámica Primer principio de la termodinámica Aplicaciones del primer principio de la termodinámica. Concepto de entalpía 5.2 La ley de Hess 5.3 Entalpías de enlace 5.4 Entropía 5.5 Energía libre

CAMBIOS DE ENERGÍA EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

Conceptos básicos de Termodinámica Termodinámica: ciencia que trata de los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos. Termoquímica: parte de la química que trata de los cambios de calor que suceden en las reacciones químicas. Sistema termodinámico: es una parte del universo que se separa arbitrariamente del resto mediante límites definidos, reales o ficticios, para hacerla objeto de estudio.

Conceptos básicos de Termodinámica En función de su capacidad de intercambio con el entorno, los sistemas se clasifican en: Abiertos: pueden intercambiar materia y energía con su entorno. Cerrados: pueden intercambiar energía con su entorno, pero no materia Aislados: no pueden intercambiar ni materia ni energía con el entorno.

Conceptos básicos de Termodinámica

Conceptos básicos de Termodinámica Las variables o propiedades termodinámicas de un sistema son las magnitudes utilizadas para describirlo sin ambigüedad. Pueden ser: Variables extensivas: aquellas cuyo valor depende de la cantidad de materia que contiene el sistema. Variables intensivas: aquellas cuyo valor no depende de la cantidad de materia del sistema. Funciones de estado: son las variables termodinámicas cuyo valor sólo depende del estado actual del sistema y no del procedimiento por el que el sistema llegó a dicho estado.

Conceptos básicos de Termodinámica Procesos termodinámicos: es toda transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio. Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles, dependiendo de la posibilidad de invertir el sentido de la transformación mediante cambios infinitesimales en los valores de las variables.

Primer principio de la termodinámica La energía no se crea ni se destruye, por lo que en cualquier proceso termodinámico, la cantidad total de energía del universo se mantiene constante. (Principio de conservación de la energía) La energía potencial química se almacena en los enlaces químicos de los reactivos y productos , mientras que la temperatura de la mezcla de reacción es una función de la energía cinética de los átomos , iones y moléculas presentes. El calor es una forma de energía que se transfiere desde un cuerpo más caliente a otro más frío, en función de un gradiente de temperatura. El calor puede transferirse por conducción, convección o radiación.

Primer principio de la termodinámica Cuando el calor se transfiere a un cuerpo, el resultado es un incremento de la energía cinética de sus partículas y, en consecuencia, un aumento de temperatura o un cambio de fase. Resulta de especial interés la aplicación del primer principio a los procesos que relacionan el trabajo y el calor que intercambia el sistema con su entorno y la energía total que almacena, a la que denominamos energía interna, U. Para este tipo de procesos, el primer principio se enuncia: “La variación de energía interna, ΔU, de un sistema es igual a la suma del calor, Q, intercambiado entre el sistema y su entorno, y el trabajo, W, realizado por el sistema o sobre éste.” ΔU = Q + W

Primer principio de la termodinámica Por convenio, el signo asignado a cada variable es: El flujo de calor y trabajo desde el entorno hacia el sistema se consideran positivos. El flujo de calor y trabajo desde el sistema hacia el entorno se consideran negativos.

Primer principio de la termodinámica Trabajo en termodinámica: habrá transferencia entre un sistema y su entorno en forma de trabajo, cuando actúen fuerzas entre ambos que generen algún tipo de desplazamiento. Lo habitual es que ese desplazamiento se deba a la expansión o compresión de un gas. Si el sistema se expande W<0 (disminuye la energía interna del sistema) Si el sistema se comprime W>0 (aumenta la energía interna del sistema) W = - P ΔV

Aplicaciones del primer principio de la termodinámica Procesos a temperatura constante: en estos casos la energía interna del sistema no varía. Se denominan isotérmicos. ΔU = Q + W; ΔU= 0 → Q= -W Procesos a volumen constante: no hay trabajo de expansión ni compresión al permanecer constante el volumen. Se denominan isócoros. V1= V2 → ΔV=0 → pΔV=0 →W=0→ ΔU=Qv

Aplicaciones del primer principio de la termodinámica Procesos a presión constante: Entalpía Habitualmente los procesos físicos y químicos se realizan en recipientes abiertos y a presión atmosférica, que puede considerarse constante. Para expresar la transferencia de calor que tiene lugar entre el sistema y el entorno en estos casos, se utiliza la magnitud denominada entalpía, H, cuyo valor viene dado por: H = U + pV De donde: ΔH= ΔU + pΔV Como suele ser complicado precisar la variación de volumen en una reacción química, la ecuación anterior puede expresarse como: ΔH= ΔU + ΔnRT A estos procesos se les denomina isóbaros

Aplicaciones del primer principio de la termodinámica Relación entre Qv y Qp: teniendo en cuenta que el calor transferido a presión constante, Qp, equivale a la variación de entalpía de la reacción y el calor transferido a volumen constante, Qv, a la variación de energía interna, podemos escribir: Qp = Qv + ΔnRT Cuando no hay una diferencia significativa de volumen entre los productos y los reactivos, el término pΔV valdrá cero y, por tanto: Qp = Qv Esto ocurre cuando en la reacción solo intervienen sólidos y/o líquidos o cuando no varía el número de moles de las sustancias gaseosas en los productos respecto a los reactivos

Ecuaciones termoquímicas En las ecuaciones termoquímicas, además de indicar los coeficientes estequiométricos, también debe especificarse el estado de agregación de cada uno de los reactivos y productos así como el calor intercambiado con el entorno. Si el proceso ocurre a presión constante, como suele ser habitual, el calor intercambiado se expresará como la variación de entalpía que ha tenido lugar durante la reacción. Podemos considerar: Reacciones endotérmicas: si ΔHR > 0, se necesita calor del exterior para que la reacción pueda producirse MnO2 (s) → MnO (s) + ½ O2 (g) ΔHR = 134 kJ Reacciones exotérmicas: si ΔHR < 0, se desprenderá calor al tener lugar la reacción 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) ΔHR = -113 kJ

Diagramas entálpicos Una forma habitual de visualizar la diferencia entre el nivel energético de los productos y los reactivos son los diagramas entálpicos. En ellos se representa en el eje vertical las entalpías de reactivos y productos, habitualmente la escala suele tener un origen arbitrario. El símbolo Ea corresponde a la energía de activación, que es la energía que debe suministrarse a los reactivos para que pueda producirse la reacción.

Entalpía de formación Entalpía estándar de formación de un compuesto, ΔHf0 , es el cambio de calor que resulta de la formación de un mol de ese compuesto a partir de sus elementos en sus estados de agregación más estables a 250C y 1 atm de presión (condiciones estándar). Por convenio, se considera que la entalpía de los elementos y moléculas diatómicas de los elementos, es cero cuando están en condiciones estándar.

Entalpía de una reacción química La entalpía de una reacción química equivale al calor que desprende o absorbe el sistema cuando se produce dicha reacción a presión constante. Puede calcularse como la diferencia entre el contenido energético de los productos y de los reactivos. ΔHR = ƩHproductos - ƩHreactivos → ΔHR = ƩnΔHf0 (productos) - ƩmΔHf0 (reactivos) Donde n y m representan los coeficientes de productos y reactivos

Cálculo de entalpías en el laboratorio La variación de entalpía puede calcularse como el calor transferido por un sistema cerrado durante una reacción química. Para calcular el calor transferido necesitamos conocer la capacidad calorífica específica (c), que se define como la cantidad de calor que es necesario comunicar a un gramo de una sustancia pura para aumentar su temperatura en 1 0C o en 1 K. El calor transferido viene dado por la expresión: q = m c ΔT Para el cálculo del calor transferido utilizaremos un calorímetro, dentro del cuál tendrá lugar la reacción. Una vez hallado el calor, deberemos expresar la variación de entalpía en kJ mol-1

Entalpía estándar de combustión Para comparar la eficacia de los combustibles se utiliza la valoración energética que se refiere a la combustión de un mol de sustancia en su estado estándar. Entalpía estándar de combustión, o calor de combustión, de una sustancia es la variación de entalpía que se produce cuando se quema un mol de la sustancia en condiciones estándar. Todas las entalpías de combustión son negativas, ya que todas las reacciones de combustión son exotérmicas.

LA LEY DE HESS Dado el carácter de función de estado de la entalpía, puede considerarse: “Si una reacción puede producirse en varias etapas, reales o teóricas, su variación de entalpía es igual a la suma de las entalpías de reacción de estas reacciones intermedias” (Ley de Hess)

ENTALPÍAS DE ENLACE La energía de enlace de una molécula diatómica es la variación de entalpía que se produce cuando se disocia un mol de moléculas en estado gaseoso en átomos en ese mismo estado. La energía de los enlaces presentes en moléculas poliatómicas es un valor promedio obtenido a partir de diversas moléculas diferentes.

ENTALPÍAS DE ENLACE Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía, mientras que la formación de enlaces implica un desprendimiento de energía podemos establecer: “La variación de entalpía estándar en una reacción química es igual a la diferencia entre la suma de las entalpías de los enlaces que se rompen en los reactivos y la suma de las entalpías de los enlaces que se forman en los productos” ΔH0reacción = ƩmΔHenlaces rotos - Ʃn ΔHenlaces formados Los valores obtenidos de esta forma son solo aproximados ya que las entalpías de enlace son valores promedio de enlaces de diferentes moléculas.

ENTROPÍA La entropía, S, es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de los sistemas.

ENTROPÍA En términos generales, la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular. 𝑃 𝐶𝑙 3 (l) + 𝐶𝑙 2 (g) →𝑃 𝐶𝑙 5 (s) ∆𝑆<0 𝐶 6 𝐻 6 𝑠 +6 𝑂 2 𝑔 →6𝐶 𝑂 2 𝑔 +6 𝐻 2 O 𝑔 ∆𝑆>0

ENTROPÍA Si un sistema evoluciona reversiblemente desde un estado inicial con entropía S0, a un estado final con entropía S, intercambiando cierta cantidad de calor Q con su entorno a temperatura constante, se puede calcular la variación de entropía, ∆𝑆, del proceso mediante la expresión: ∆𝑆=𝑆− 𝑆 0 = 𝑄 𝑇 En los procesos irreversibles se cumple que ∆𝑆> 𝑄 𝑇

Entropías molares estándar Segundo Principio de la Termodinámica: La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo (irreversible) y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio (reversible). Tercer Principio de la Termodinámica: La entropía de una sustancia cristalina pura, con ordenamiento perfecto, es nula en el cero absoluto. Entropía molar estándar, 𝑆 0 , de una sustancia es la entropía de un mol de dicha sustancia a la presión de 1 atm y a la temperatura de 25℃. Para la determinación de la entropía molar estándar se toma como referencia el cero absoluto, teniendo en cuenta el tercer principio. Entropías molares estándar Sustancia 𝑆 0 (𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ) 𝐻 2 O 𝑔 188,7 𝐻 2 O 𝑙 69,9 𝐻 2 O 𝑠 43,2

ENTROPÍA La variación de entropía estándar en una reacción, ∆ 𝑺 𝟎 , es igual a la suma de las entropías molares estándar de los productos menos la suma de las entropías molares estándar de los reactivos, multiplicadas, respectivamente, por sus coeficientes estequiométricos: ∆ 𝑆 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛= 𝑛 𝑆0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑚 𝑆0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

ENERGÍA LIBRE La energía libre de Gibbs, o simplemente, energía libre G, es una variable extensiva, función de estado, que relaciona la variación de entalpía de un proceso y la variación de entropía que tiene lugar en él: G = H – TS La energía libre G no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de energía libre en un proceso (ecuación de Gibbs- Helmholtz): ∆𝐺=∆𝐻−𝑇∆𝑆 En la ecuación anterior, ∆𝐻 mide el cambio de entalpía total en el proceso y 𝑇∆𝑆 mide el cambio de entalpía como consecuencia de la reorganización de los átomos (no aprovechable para desarrollar trabajo).

Energía libres estándar de formación Energía libre estándar de formación de un compuesto, ∆ 𝑮 𝒇 𝟎 , es la variación de energía libre que tiene lugar cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estándar. Por convenio, la energía libre de los elementos en condiciones estándar es cero. Energía libres estándar de formación Sustancia ∆ 𝑮 𝒇 𝟎 (k𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 ) 𝐻 2 O 𝑙 -237,2 𝐻 2 O 𝑔 -228,6 𝐶 𝑂 2 𝑔 -394,4

ENERGÍA LIBRE La energía libre estándar de reacción, ∆ 𝑮 𝟎 , es la variación de energía libre en una reacción en que los reactivos en estado estándar se transforman en productos en estado estándar: ∆𝐺 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑛 ∆𝐺0 𝑓𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑚 ∆𝐺0 𝑓𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 Las energías libres de reacción son aditivas. Si una reacción puede obtenerse por combinación de otras reacciones, su energía libre se obtiene por la misma combinación de las energías libres de las reacciones parciales. La variación de la energía libre proporciona un criterio de validez general que permite conocer la espontaneidad o no espontaneidad de un proceso a presión y temperatura constante: Si ∆𝐺<0, el proceso es espontáneo Si ∆𝐺>0, el proceso es no espontáneo Si ∆𝐺=0, el sistema está en equilibrio

ENERGÍA LIBRE KK ∆𝑯 ∆𝑺 Proceso T ∆𝑮 <0 >0 Espontaneidad <0 >0 Exotérmico, produce desorden Cualquiera ∆𝐺<0 Espontáneo Endotérmico, produce orden ∆𝐺>0 No espontáneo Exotérmico, produce orden Baja ∆𝐻 > 𝑇∆𝑆 ∆𝐺<0 Alta ∆𝐻 < 𝑇∆𝑆 ∆𝐺>0 Endotérmico, produce desorden ∆𝐻 > 𝑇∆𝑆 ∆𝐺>0 ∆𝐻 < 𝑇∆𝑆 ∆𝐺<0

Bibliografía RODRÍGUEZ CARDONA, A. et al. (2015)Física y Química 1º de Bachillerato. Madrid: Mc Graw Hill BYLIKIN, S. et al. (2014) Chemistry. Great Britain: Oxford GARCÍA POZO, T. y GARCÍA-SERNA, J. (2003) Química 2º Bachillerato. Barcelona: Edebé