THE EQUIVALENCE OF THE METHYL GROUPS IN PUCKERED 3,3-DIMETHYL OXETANE Alberto Macario, Susana Blanco, Juan C. López Departamento de Química Física y Q. Inorgánica Facultad de Ciencias Universidad de Valladolid

INTRODUCTION Structure in flexible molecules The classical concept of structure which assigns definite bond lengths and angles is not always meaningful in flexible molecules. The molecular structure is not always unique: Conformers identifiable as minima in the potential energy surface Large amplitude vibrations connect the different minima It is sometimes more realistic to investigate the potential energy surface and the large amplitude motion dynamics

INTRODUCTION Ring-Puckering and 3,3-dimetiloxetane.   5 observaciones en la función de potencial.  

INTRODUCTION Ring-Puckering and 3,3-dimetiloxetane. v=1 v=0 5 observaciones en la función de potencial. v=1   v=0 Duckett et al., J. Mol. Spectrosc., 69, 159-165 (1978);J. Mol. Struct., 56, 157-174 (1979). López et al., J. Mol. Spectrosc., 141, 231-242 (1990).

INTRODUCTION 3,3-DMO isotopologues in natural abundance Ring atoms 13Cα - Intensity 2% with respect to parent 13Cβ - Intensity 1% with respect 18O - Intensity 0.2% with respect The data are consistent with a slight non planar structure MODELO DINÁMICO: Coordenada de vibración del ángulo diedro. Afecta al término de energia cinetica. Sánchez et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 1157-1163 (2005)

INTRODUCTION 3,3-DMO isotopologues in natural abundance   13Cm1 3,3-DMO 13Cm3,3-DMO 13Cm2 3,3-DMO Predicted. Obs. Predicted A/MHz 5102.24 5088.938(11) 5075.46 B/MHz 3130.76 3138.7898(2) 3145.96 C/MHz 2790.27 2792.6970(2) 2794.25 Int (%) 1 2 Both 13Cm, and thus both methyl groups are equivalent Sánchez et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 1157-1163 (2005).

AIM To explain the equivalency of the methyl group 13C atoms The ring puckering motion interchanges both methyl groups. Calculation of the dynamics of this motion along its minimum energy path on the basis of theoretical computations Prediction of the rotational parameters for the parent molecule and methyl group 13C isotopologues 2’ otros modelos podrian resultar especulativos.

METHODS Vibrational Reduced Mass Rotational constants G Matrix Isotopic substitution only affects to kinetic energy terms.   Rotational constants Vibrational Reduced Mass G Matrix La reformulación de la energía cinética mediante el desarrollo dado por Pickett se recoge en la memoria, ecuaciones C13-C20. G es el inveros de la masa reducida de vibracion que puede calcularse mediante una serie de expresiones dadas en la memoria.

METHODS Hamiltonian for ring puckering motion B=b2/4ª=47 cm-1 17.5º   B=b2/4ª=47 cm-1 17.5º 17.5º

METHODS Hamiltonian for ring puckering motion   G es inverso de la ecuación anterior si bien puede también expresarse en un polinomio en serie de Taylor como las constantes de rotación. // Este Hamiltoniano permite tener en cuenta la variación de los términos de energía cinética con la coordenada de vibración. Se escribió en el programa PCC escrito en Fortran. TODO LO QUE HACE EL PROGRAMA: calculo de los valores propios y funciones propias, valores esperados de X, Matriz de energía con una base truncada de funciones propias del oscilador armónico. Variacion de las constantes de rotación en función del estado de vibración como en la ecuacion de la diapositiva 19. Los elementos de matriz se encuentran en el Anexo A.

METHODS Reduced Hamiltonian for ring puckering motion   G es inverso de la ecuación anterior si bien puede también expresarse en un polinomio en serie de Taylor como las constantes de rotación. // Este Hamiltoniano permite tener en cuenta la variación de los términos de energía cinética con la coordenada de vibración. Se escribió en el programa PCC escrito en Fortran. TODO LO QUE HACE EL PROGRAMA: calculo de los valores propios y funciones propias, valores esperados de X, Matriz de energía con una base truncada de funciones propias del oscilador armónico. Variacion de las constantes de rotación en función del estado de vibración como en la ecuacion de la diapositiva 19. Los elementos de matriz se encuentran en el Anexo A.

METHODS Rotational constants prediction.  

METHODS Ab initio calculations (G09)   Se conoce la f. de p. y la var. de las B con v. no se conoce la dinamica molecular fuera del plano del anillo, antes modelos sencillos del movimiento (BISECTOR SEMIRRIGIDO)

RESULTS Computational method selection (B3LYP) Basis sets: 6-311(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(2d,p), cc-pVDZ y cc-pVTZ. B3LYP 6-311G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) cc-pVDZ cc-pVTZ 6.39º 6.33º 6.26º 7.13º 8.17º Barrier 0.07 cm-1 0.88 cm-1 2.98 cm-1 2.50 cm-1

RESULTS Computational method selection (MP2) MP2 6-311G(d,p)   MP2 6-311G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 20.86º 20.44º 18.55º Barrier 119 cm-1 142 cm-1 80 cm-1 6-311++G(3df,3pd) cc-pVDZ cc-pVTZ 20.78º 20.48º 19.40º 133 cm-1 117 cm-1 96 cm-1

RESULTS Computational method selection (CCSD) CCSD/6-311G(d,p)   CCSD/6-311++G(d,p)   Experimental  

RESULTS CCSD/6-311++G(d,p), parent molecule GX-1

RESULTS CCSD/6-311++G(d,p), parent molecule A PAS B exp PAS exp PAS C    

RESULTS CCSD/6-311++G(d,p), parent molecule RAS PAS RAS            

RESULTS CCSD/6-311++G(d,p), 13Cm rotational constants A 13Cm1

RESULTS CCSD/6-311++G(d,p), 13Cm Reduced mass  

RESULTS CCSD/6-311++G(d,p), 13Cm Rotational constants vs. v

Conventional r0 Structure RESULTS CCSD/6-311++G(d,p), 13Cm Rotational constants vs. v Conventional r0 Structure From expected values   13Cm 3,3-DMO 13Cm13,3-DMO 13Cm2 3,3-DMO 13Cm1 3,3-DMO Obs Calc. A 5088.938(11) 5102.24 5075.46 5088.31 B 3138.7898(2) 3130.76 3145.96 3138.56 C 2792.6970(2) 2790.27 2794.25 2792.47 Corregidas mediante el desplazamiento isotópico.

CONCLUSION Both methyl group 13C of 3,3-DMO are effectively equivalent. This conclussion seems no to be in agreement with our conventional way to think in the molecular structure. Instead it easily reached from consideration of the ring-puckering potential energy function and its dynamics to predict the spectroscopic parameters. In any case the rotational constants dependence on the vibrational quantum number still is predicted to have the zig-zag variation which is a signature of the double minimum PES.

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