Estudio radiológico de la industria cerámica y auxiliares IV WOKSHOP EN RADIACIÓN NATURAL Y MEDIO AMBIENTE 4-8 de julio de 2005 Suances, Cantabria Estudio radiológico de la industria cerámica y auxiliares Vicente Serradell y Josefina Ortiz Universidad Politécnica de Valencia

Radionucleidos naturales en el suelo NORM en industrias ÍNDICE Introducción Base legal Radionucleidos naturales en el suelo NORM en industrias Industria cerámica y auxiliares Tipos de industrias Selección de muestras Isótopos/cuantificación

ÍNDICE La toma de muestras: comentarios Resultados obtenidos Estimación de dosis Programas de estimación de dosis

Base legal

PRESENCIA DE RADIONUCLEIDOS NATURALES EN EL SUELO Región CONCENTRACCION (Bq/kg) K-40 U-238 Ra-226 Th-232 Rango de medias Rango de valores África 320-370 29-1150 30-37 2-120 17-50 5-180 18-25 2-140 América-norte 140-370 6-700 35-46 4-140 40-46 8-160 11-35 1-130 América-sur 650 540-750 Asia - este 230-670 9-1800 29-114 2-690 29-67 2-440 28-95 1-360 Asia-oeste 270-640 87-980 23-46 10-78 20-51 8-32 20-30 5-60 Europa-norte 510-850 140-1150 16-50 3-30 9-310 19-45 5-94 Europa-oeste 350-620 0-3200 37-40 2-330 5-900 25-50 1-180 Europa-este 370-520 40-1400 19-40 0-190 27-45 1-210 21-38 2-160 Europa-sur 140-840 0-1650 23-110 1-240 17-54 0-250 21-51 2-210 Mundo 140-850 16-114 0-690 17-67 0-900 11-50 Mundo-mediana 400 35 30 Fuente : UNSCEAR 2000

NORM EN INDUSTRIAS (I) La industria de fosfatos Producción de ácido sulfúrico Cenizas volantes Procesado de minerales para la obtención de metales: Estaño Niobio Titanio Aluminio Aleaciones de magnesio y torio Procesado de tierras raras: arenas monaziticas, etc Fuente : RP 88

NORM EN INDUSTRIAS (II) Fundición de arenas: arenas de zirconio, arenas monaziticas… Refractarios Cerámicas Extracción de petróleo y gas Fabricación del pigmento TiO2 Varillas de Th para soldar y camisas de gas Dientes de porcelana Industria óptica y de vidrio Piedra natural (algunos granitos, algunas pizarras ) Fuente : RP 88

INDUSTRIA CERÁMICA Y AUXILIARES Tipos de industrias Molturadoras Esmalteras Fabricación de baldosas cerámicas Selección de muestras Isótopos/cuantificación

INDUSTRIA CERÁMICA Y AUXILIARES Evolución de los principales sectores de la industria cerámica española (1995 y 2002) 1995 2002 Empresas Trabajadores Producción Pavimentos y revestimientos 208 16.800 398 Mm2 300 26.000 651 Mm2 Fritas y esmaltes 23 2.500 0,4 Mt 26 2.750 0,7 Mt Ladrillos y tejas 480 10.500 19,2 Mt 430 10.600 28 Mt Refractarios 58 4.000 0,34 Mt 45 1.800 0,52 Mt Sanitarios 8 7.000 9 Mp* 4 3.950 7,5 Mp Vajilla 11 3.000 60 Mp 1.250 32 Mp Cerámica artística 350 5.000 n. d. 50 0,2 Mp Fuente: ASCER (Baldosas cerámicas); ANFFECC (Fritas y esmaltes); ANFRE (Refractarios); HYSPALIT (Ladrillos y tejas); ANFACESA (sanitarios) y estimaciones del ITC. * Mp hace referencia a piezas.

SELECCIÓN DE MUESTRAS Proceso cerámico Muestras ambientales Residuos Materias primas Productos intermedios Producto acabado Muestras ambientales Aerosoles Radón Residuos Gases de salida de los hornos Líquidos de la limpieza de preparación y aplicación de esmaltes Sólidos

Proceso cerámico - Materias primas Pasta cerámica Arcillas blancas y rojas Caolín Feldespato Esmaltes Sílice Ácido bórico Silicato de Zr Harina de rutilo Pigmentos

Proceso cerámico - Productos intermedios Atomizado pasta roja Atomizado pasta blanco Gres porcelánico Esmaltes

Proceso cerámico - Productos acabados Pavimento pasta roja esmaltado Revestimiento pasta roja esmaltado Pavimento pasta blanca esmaltado Revestimiento pasta blanca esmaltado Gres porcelánico estándar Gres porcelánico superblanco Ladrillos Teja no esmaltada Teja esmaltada Sanitario Vajilla Alfarería

Fabricación de baldosas por monococción (I) Selección de la materias primas Almacenamiento en era de la materias primas Trituración Materias primas arcillosas Almacenamiento en silos Preparación de la pasta. Molienda Preparación de la pasta Almacenamiento en Humectación Prensado Secado Preparación del esmalte silos del atomizado Arcillas Caolín Feldespato Atomizado pasta roja Atomizado pasta blanco Gres porcelánico Esmalte Sílice Ácido bórico Silicato de Zr Harina de rutilo Pigmentos

Fabricación de baldosas por monococción (II) Preparación del esmalte Secado Esmaltado Cocción Producto acabado Selección y clasificación Paletización y embalaje Pavimento pasta roja esmaltado Revestimiento pasta roja esmaltado Pavimento pasta blanca esmaltado Revestimiento pasta blanca esmaltado Gres porcelánico estándar Gres porcelánico superblanco

ISÓTOPOS/CUANTIFICACIÓN Espectrometría gamma U-238 (609,31 keV) Bi-214 Th-232 (911,07 keV) Ac-228 K-40 (1460,75 keV) Rn (Bi-214) Separación radioquímica Pb-210 (contador proporcional) Po-210 (espectrometría alfa) equilibrio secular equilibrio secular

Serie del Uranio

Espectro gamma

Cuantificación de la serie U Pb-214 351,92 keV 38,9 % 295,21 keV 19,7 % Bi-214 609,31 keV 43,3 % 1764,49 keV 17 % 1120,29 keV 15,7 %

Serie del Torio

Cuantificación de la serie Th 911,07 keV 26,35 % Pb-212 238,63 keV 44,6 % Tl-208 2614,53 keV 99,79 % 583,14 keV 74,7 % 510,80 keV 21,6 %

Toma de muestra

Toma de muestra

Toma de muestra

Plomo-210

Plomo-210

Plomo-210

Polonio 210

Polonio 210-espectro alfa

Espectrometría alfa

Espectrometría alfa

Espectrometría alfa

Actividades específicas en materias primas Material AU (Bq·kg-1) ATh (Bq·kg-1) AK (Bq·kg-1) Arcilla ucraniana 50 ± 3 71 ± 5 653 ± 31 Feldespato turco 16 ± 2 32 ± 5 86 ± 16 Arena de Zr-1 3458 ± 161 545 ± 29 52 ± 21 Arena de Zr-2 2678 ± 130 665 ± 36 < 33 Arena de Zr-3 2263 ± 105 494 ± 47 40 ± 17 Harina de Zr 3480 ± 113 760 ± 8 75 ± 33 Harina de rutilo 819 ± 39 429 ± 24 49 ± 14

Actividades específicas en esmaltes Material AU (Bq·kg-1) ATh (Bq·kg-1) AK (Bq·kg-1) Esmalte-1 481 ± 4 111 ± 3 991 ± 22 Esmalte-2 462 ± 23 100 ± 8 150 ± 28 Esmalte-3 21 ± 3 20 ± 5 1286 ± 68 Esmalte-4 446 ± 22 89 ± 6 1117 ± 62 Esmalte-5 617 ± 30 128 ±11 607 ± 48

Actividades específicas en baldosas cerámicas Material Descripción AU (Bq·kg-1) ATh (Bq·kg-1) AK (Bq·kg-1) Baldosa-1 Pavimento con blanco de circonio 114 ± 5 71 ± 5 1244 ± 43 Baldosa-2 Revestimento esmaltado con blanco de circonio 87 ± 3 67 ± 6 1118 ± 41 Baldosa-3 Gres porcelánico 73 ± 4 45 ± 4 1659 ± 76 Baldosa-4 Pavimento cerámico no blanco 61 ± 4 56 ± 5 546 ± 3 Baldosa-5 Revestimento cerámico no blanco 74 ± 5 51 ± 7 654 ± 40 Baldosa-6 Baldosa altamente vitrificada similar al gres 88 ± 5 22 ± 4 599 ± 18

Observaciones En ellas podemos observar: La diferencia de actividad entre las materias primas naturales que se utilizan para elaborar el soporte de las baldosas, y las utilizadas para la fabricación de algunos tipos de esmalte. De acuerdo a la bibliografía [12,13], las arenas de zirconio, constituidas mayoritariamente por silicato de zirconio (ZrSiO4), y la harina de rutilo (TiO2), presentan concentraciones de U-238 y Th-232 mucho más elevadas que las “pastas cerámicas” y los esmaltes. Sin embargo el valor del K-40 puede considerarse prácticamente casi “fondo”, determinándose su actividad con incertidumbres cercanas al 50 %.

Observaciones Los valores medios de U-238, Th-232 y K-40, para los productos finales analizados son de de 83  13 Bq·kg-1, 52  18 Bq·kg-1 y 970  444 Bq·kg-1, respectivamente. Estos valores indican una relativa homogeneidad para el U-238 en las baldosas analizadas con un error relativo del 16 %, mientras que los valores de Th-232 presentan una mayor variabilidad (35 %), siendo del 46 % para el K-40. Un ligero aumento de la concentración de U-238 respecto a la materia prima del soporte, observándose que las baldosas con blanco de zirconio tienen valores de U-238 ligeramente superiores al resto.

Indices de concentración

Bibliografía (I) 1.-EUR 17625 (1997). “Materials containing natural radionuclides in enhanced concentrations”. 2.- Ley 25/1964 sobre Energía Nuclear de 29 de abril de 1964 (BOE nº 107 de 4de mayo de 1964). 3.- Ley 15/1980 de creación del Consejo de Seguridad Nuclear de 22 de abril de 1980 (BOE nº 100 de 25 de abril de 1980). 4.-Directiva 96/29/Euratom del Consejo: normas básicas relativas a la protección sanitaria de los trabajadores y de la población contra los riesgos que resultan de las radiaciones ionizantes. 5.-Real Decreto 783/ 2001: Reglamento sobre protección sanitaria contra radiaciones ionizantes. BOE 26 de julio 2001. 6.- Souces and effects of ionizing radiation. UNSCEAR 2000 report to General Assembly.2000. 7.- European Comission. “Recommendations for the implementation of Title VII of the European Basic Safety Standars Directive (BSS) concerning significant increase in exposure due to natural radiation sources”. Radiation protection 88 (1997). 8.-European Comission. “Reference levels for workplaces processing materials with enhanced levels of naturally occurring radionuclides”. Radiation Protection 95 (1999).

Bibliografía (II) 9.-European Comission. “Establishment of reference levels for regulatory control of workplaces where materials are processed which contain enhanced levels of naturally occurring radionuclides”. Radiation Protection 107 (1999). 10.- Instituto Tecnológico de la Cerámica ITC. Descripción de la industria cerámica y auxiliar en España. 11.-Witschger, Olivier. Sampling for particulate airborne contaminants. Review and analysis of techniques. Ref:DPEA/SERAC/LPMAC/02-18. 2002. 12.- Bruzzi, L.; Cazzoli, S. Natural radioactivity in ceramic products for the building industry: ceramic floor and wall tile. Ceramica Acta, 3,n.3, 27-36 (1991).

Bibliografía (III) 13.- Bruzzi, L; Baroni, M. et al. Radioactivity in raw materials and end products in the Italian ceramics industry. Journal of Environmental Radioactivity, 47, 171-181. (2000). 14.-European Comission. “Radiological protection principles concerning the natural radioactivity of building materials”. Radiation Protection 112 (1999). 15.- MicroShield. V 5. Manual del Usuario. Grove Engineering. 1998. 16.- GENII-S 1. 485. Oak Ridge National Laboratory. 1997.

¡¡Muchas gracias por su atención!!