Espectroscopía de Absorción Atómica

Espectroscopia Atómica ABSORCION, EMISION o FLUORESCENCIA Las muestras deben convertirse en átomos en vapor y medir la radiación absorbida o emitida. Un espectro atómico tiene picos estrechos (teóricamente líneas) bien definidos.

Diagrama de niveles de energía Líneas de Resonancia Se producen por las transiciones entre distintos niveles de energía electrónica.

EAA Técnica analítica que permite cuantificar los elementos químicos (metales y no metales) Se fundamenta en la propiedad de los átomos de absorber E a una longitud de onda específica.

Las muestras se vaporizan y se convierten en átomos libres por atomización (etapa crítica).

Cámara de Vaporización Nebulización: La disolución se convierte en niebla o aerosol líquido El líquido se dispersa en gotitas finas en el extremo del capilar. Gotas de diámetro inferior a 10 μm, son introducidas en la llama. Mediante bolas de impacto, tabiques, deflectores, etc.

Proceso de Atomización

Procesos que tienen lugar en la llama: a) Desolvatación: Eliminación del agua y otros disolventes para formar pequeñas partículas de sal. La velocidad de evaporación depende: * La velocidad de transferencia de calor desde el ambiente de la llama hasta la gota de aerosol. * Tamaño de las gotas. * Características del disolvente y temperatura de la llama. b) Volatilización: Transformación de partículas de sal sólidas ( aerosol sólido) o fundidas en vapor. Depende de la composición química del analito, del tamaño de las partículas y la temperatura de la llama.

Atomizadores de Flama Se utilizan en E, A y F atómica El nebulizador común es un tubo concéntrico, donde la muestra se aspira a través de un tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presión (efecto Venturi).

Estructura de la Flama Zona de combustión primaria – Color azul que proviene de los espectros de bandas de C2, CH y otros radiacales – esta zona no alcanza el equilibrio térmico Region Interconal – Parte más caliente de la llama Aquí se produce la combustión completa – Más utilizada en EAA (Zona de fusión y disociación rica en átomos libres) Cono exterior – zona de reacción secundaria – se forman óxidos moleculares estables

Velocidad de combustión El parámetro que se utiliza para caracterizar una llama es la temperatura de la región intermedia y depende la mezcla Combustible y Oxidante. Combustible Oxidante Temperaturas (°C) Velocidad de combustión (cm s-1) Gas natural Aire 1,700 – 1,900 39 – 43 Oxígeno 2,700 – 2,800 370 – 390 Hidrógeno 2,000 – 2,100 300 – 440 Hidrogeno 2,550 – 2,700 900 – 1,400 Acetileno 2,100 – 2,400 158 – 266 3,050 – 3,150 1,100 – 2,480 Óxido Nitroso 2,600 – 2,800 285

Reguladores de combustible y oxidante Los caudales se controlan, por medio de reguladores de presión de doble diafragma seguido de válvulas de agujas situadas en el instrumento. El Q se mide más con el Rotámetro. Tubo cónico, graduado y transparente montado verticalmente con su extremo más estrecho hacia abajo.

Ventajas y Desventajas Reproducibilidad de muestra inyectada. Una desventaja es la pobre eficiencia de la atomización Esto puede ocurrir por dos razones: Primero: la mayoría del aerosol producido durante la nebulización son gotas muy grandes para ser acarreadas hacia la flama por los gases de combustión. La segunda razón es que un volumen grande de gases de combustión diluye la muestra.

Atomización Electrotérmica Arco eléctrico, láser, plasmas y microondas de alta frecuencia, filamentos y bandas atomizadoras, así como hornos de alta temperatura. * Horno de grafito - Atomización electrotérmica más utilizada -Se aplica un fuerte calentamiento de una resistencia eléctrica para atomizar por completo la muestra. - El descubrimiento de la cubeta de L’vov (1969) hizo que por 1ª vez la técnica del horno se aplicase con éxito en el análisis cuanti por EAA

Horno de grafito La atomización se produce en un tubo cilíndrico de grafito abierto en ambos extremos y con un orificio central para la introducción de la muestra mediante. Mide 5 cm de largo y diámetro interno <1cm. La mezcla se seca con una corriente que eleva la temperatura 110ºC atomiza a 2000-3000ºC Se calcina a 350-1200ºC y

Ventajas Sensibilidad elevada. Por la alta eficacia del proceso de atomización. La concentración del analíto en el vapor puede ser 1000 veces más grande que la producida en la atomización con flama Volúmenes de muestra pequeños: Entre 0,5 y 10 μl. Tratamiento de la muestra in situ: Destrucción de materia orgánica, análisis directo de líquidos viscosos y sólidos.

Desventajas - Interferencias Señales de fondo. La gran concentración de matriz vaporizada, produce dispersión del haz incidente o la absorción por otras especies moleculares vaporizadas (debe utilizarse un corrector de fondo Zeeman). Efectos de memoria. La atomización incompleta de un elemento se realiza en la siguiente determinación (se acumula en el atomizador) Formación de carburos y perdidas por pirólisis

Horno de plasma de acoplamiento inductivo La muestra se introduce dentro de un plasma inducido con radio frecuencia en solución, vapor o sólido. La alta energía térmica y el ambiente enriquecido con electrones del ICP convierten la mayoría de los átomos en iones. El LD para la mayoría de elementos está en el rango de ppm y ppb.

Generador de Hidruros Elementos : As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te y Pb forman hidruros volátiles tanto a la flama como en un tubo de cuarzo calentado en la trayectoria óptica. El Hg se determina por un método de vapor frío en donde se reduce a mercurio elemental con SnCl2. El Hg volátil es acarreado por un gas inerte a un tubo situado en la trayectoria óptica del instrumento

Limites de Detección

Interferencias FISICAS: Sales, ácidos, sustancias orgánicas  cambios en el transporte, To, etc. (mismas propiedades físicas en muestra y patrones). Cambios en las propiedades físicas: viscosidad, densidad, tensión superficial, etc., en la disolución del analito y en los patrones, los cuales pueden afectar el proceso de nebulización. Se eliminan cuando las propiedades físicas y la matriz sea la misma en la muestra y en los patrones. También utilizando el método de adición estándar o trabajando con soluciones diluidas.

QUIMICAS Forman: óxidos, hidróxidos, etc., térmicamente estables. Aniones que forman sales refractarias con el analíto. Estas interferencias se evitan aumentando la temperatura o empleando agentes liberadores (La o Sr) o agentes acomplejantes (AEDT)

Espectrales Bandas de absorción anchas Superposición de líneas de resonancia de algún componente de la matriz con la línea de resonancia del analito. Al = 303.215 nm V = 308.211 nm Absorción debida al fondo (ANE). Absorción por moléculas o radicales originados en la llama por la matriz de la muestra, por la propia llama, así como la dispersión de radiación por partículas sólidas o gotitas de líquido, etc.

Lámparas de cátodo hueco Consiste en un ánodo de wolframio y un cátodo cilíndrico cerrados herméticamente en un tubo de vidrio lleno con neón o argón a una presión de 1 a 5 torr. El cátodo esta construido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien, sirve de soporte para una capa de dicho metal.

Se utiliza un campo intenso de radiofrecuencia o microondas que producen la ionización del Ar, originándose iones que son acelerados por la componente de radiofrecuencia del campo hasta que adquieren la suficiente E para excitar a los átomos del metal.

Láser de Diodo Consiste en una cámara resonante con espejos que refuerza la emisión de ondas luminosas a la misma frecuencia y fase. A causa de esta resonancia, un diodo láser produce un haz estrecho muy intenso, enfocado y puro. El diodo láser también se conoce como láser semiconductor o también conocidos como láseres de inyección.

Espectrofotómetros de un haz Consiste en varias fuentes de cátodo hueco, un cortador o una fuente de alimentación de impulsos, un atomizador y un espectrofotómetro sencillo de red difracción con un fotomultiplicador como detector.

Instrumentos de doble haz El haz de la fuente de cátodo hueco se divide en dos mediante un cortador reflectante. La mitad pasa a través de la llama y la otra fuera. Los dos haces se juntan mediante un espejo semiplateado y llegan al monocromador de red Czerney-Turner y detector (fotomultiplicador)

Los instrumentos de doble haz, el haz de referencia no pasa a través de la llama, y por consiguiente, existe una corrección de la pérdida de potencia radiante debida a la absorción o dispersión de la radiación por la propia llama.

Corrección de fondo: Efecto Zeeman Se usa un campo magnético para dividir la línea atómica en dos bandas laterales. Estas bandas laterales están cerca de la longitud de onda original, para solaparse con las bandas moleculares, pero no deben coincidir con las bandas atómicas. Se puede comparar la absorción en presencia y ausencia de un campo magnético, siendo la diferencia la absorción atómica de interés.

Corrección del fondo con la lámpara de Deuterio Se utiliza una fuente de amplia emisión (lámpara de deuterio), para medir la emisión de fondo. El uso de una lámpara separada hace de este método el menos exacto, pero su relativa simplicidad lo convierte en el más utilizado.

Ley de Beer Aplicaciones de la EAA MÉTODOS DIRECTOS Las determinaciones cuantitativas se realizan mediante una curva calibración Las limitaciones de la ley de Beer factores químicos e instrumentales, Aplicaciones de la EAA MÉTODOS DIRECTOS - Determinación de más de 60 elementos en: Rocas, suelos, aguas, vegetales, muestras biológicas, productos petrolíferos, metales y aleaciones, combustibles nucleares, productos farmacéuticos, vinos, etc Los fluidos biológicos, sangre y orina, pueden introducirse directamente en la llama después de una simple dilución.

Determinaciones ambientales: Concentraciones de metales pesados en aguas (plomo, cadmio y mercurio), debido a su toxicidad. Técnica del vapor frío para el mercurio (Hg) Técnica de generación de hidruros (As,Se,Sb,Te,Bi,Sn,Pb) Con estas técnicas se pueden medir concentraciones muy bajas y en la práctica sin interferencias, pues los elementos se separan en fase gaseosa. La destrucción de materia orgánica, se realizan por calcinación en seco o por vía húmeda. - Las muestras metálicas y las aleaciones se disuelven en ácidos minerales.