ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS Tema I ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS

ÍNDICE Introducción Efectos electrónicos. Los enlaces del carbono. 4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace. 4.2. Momento dipolar y geometría 4.3. Efecto inductivo Grupos con efecto inductivo Tipos de efecto inductivo Fuerza de los ácidos 4.4. Efecto mesómero Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación Grupos con efecto mesómero. 4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos. Introducción Los enlaces del carbono. 2.1. La hibridación sp3 2.2. La hibridación sp2 2.3. La hibridación sp 2.4. La molécula de agua. 2.5. La molécula de amoníaco 2.6. Resumen de hibridación. 2.7. Parámetros de enlace. 2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad. Estructuras de Lewis. 3.1. Estructuras de Lewis de átomos. 3.2. El enlace químico. Estado de valencia. 3.3. Reglas de Lewis. 3.4. Violaciones a la regla del octete. 3.5. Resumen de las reglas de Lewis. 3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas.

1.1. Introducción

1. Introducción ¿Por qué el carbono?

1. Introducción ¿Por qué el carbono?

El carbono se rodea de un octeto de electrones 1. Introducción Los enlaces del carbono son covalentes. Los átomos tienen tendencia a adquirir la configuración electrónica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de electrones. En el caso del carbono esto es difícil, acumularía mucha carga El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones. El carbono se rodea de un octeto de electrones

1. Introducción La vida se construye alrededor del carbono La corteza terrestre contiene un 0.1 % de carbono … …pero los compuestos orgánicos suponen un 95% de los conocidos El carbono es el elemento clave alrededor del cual se construye el proceso de la vida misma

1. Introducción Las cadenas de carbono son muy estables El carbono tiene una facilidad única para formar enlaces fuertes con otros átomos de carbono. Puede formar cadenas tridimensionales. Además puede formar enlaces fuertes con otros átomos como H, O, N. 83 kcal/mol 53 kcal/mol Átomos más grandes, mayor distancia de enlace 40 kcal/mol Repulsión de pares electrónicos no enlazados 34 kcal/mol. Repulsión de 2x pares electrónicos no enlazados Energía de enlace

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono 2.1. La hibridación sp3

2. Los enlaces del carbono sp3 109°280 4 OA 2s 2px 2 pz 2 py Combinación lineal 4 OA sp3 H H H sp3 σ σ H C σ σ CH4

2. Los enlaces del carbono La molécula de etano

2. Los enlaces del carbono Enlace σ sp3 - sp3 según la TOM.

2. Los enlaces del carbono 2.2. La hibridación sp2

2. Los enlaces del carbono La molécula de etileno 3 OA sp2 + 1 OA p sp2 p 4 OA 2s 2px 2 pz 2 py Combinación lineal H σ Axial Axial LATERAL H sp2 p sp2 p H σ σ π C C σ Axial σ C2H4 La presencia del enlace π explica la planariedad de la molécula.

2. Los enlaces del carbono La molécula de etileno. El enlace π.

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono 2.3. La hibridación sp.

2. Los enlaces del carbono Acetileno : C2H2 2 OA sp + 2 OA p sp p 4 OA 2s 2px 2 pz 2 py Combinación lineal LATERAL sp p sp p p H H s s s C C LATERAL p C2H2

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono 2.4. La molécula de agua

2. Los enlaces del carbono 2.5. La molécula de amoníaco.

2. Los enlaces del carbono Hibridación sp2. Hibridación sp. Nitrógeno Oxígeno Estructura Tipo Iminas Carbonilos Geometría Trigonal plana Estructura Tipo Nitrilos Geometría Lineal

2. Los enlaces del carbono 2.6. Resumen de hibridación.

2. Los enlaces del carbono 2.7. Parámetros de enlace Enlace Longitud típica (Å) Momento dipolar (D) Energía de disociación (kcal/mol) C-H 1.07 0.40 99 X-H 1.01(N) 0.96(O) 1.31(N) 1.51(O) 93(N) 111(O) C-C 1.54 83 C=C 1.33 146 C≡C 1.20 200 C-N 1.47 0.22 73 C=N 1.30 1.90 147 C≡N 1.16 3.50 213 C-O 1.43 0.74 86 C=O 1.23 2.30 184 C-Cl 1.78 1.46 81 C-Br 1.93 1.38 68 C-I 2.14 1.19 51 Ángulos de enlace

2. Los enlaces del carbono 2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad. El benceno es una molécula muy importante de estructura tan característica que sirve para clasificar todos los compuestos orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen. En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad.

2. Los enlaces del carbono 2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad. Regla de Hückel: Cuando el número de electrones π deslocalizados que forman el sistema cíclico plano es igual a 4n+2 el sistema es aromático. Siendo n cualquier número entero: 0, 1, 2, 3, etc. 6 electrones π deslocalizados n=1 18 electrones π deslocalizados n=4 6 electrones π deslocalizados n=1

3. Estructuras de Lewis

El mismo razonamiento se aplica a Li2 ,O2 a F2 3. Estructuras de Lewis Los enlaces covalentes se forman por una coparticipación de los electrones de valencia entre dos elementos que poseen afinidades electrónicas similares. Cada elemento debe satisfacer la regla del octeto. H + H  H2 El mismo razonamiento se aplica a Li2 ,O2 a F2 1s1 + 1s1  s2 H  + H  H   H  H--H F: 2s2 2p5 F: 2s2 2p5 F F F

3.1. Estructuras de Lewis de los átomos. Ne Ar : ns2 np6 F Cl : ns2 np5 O S : ns2 np4 N P : ns2 np3 C Si : ns2 np2 B Al : ns2 np1 Be Mg : ns2 H Li Na : ns1

3.2. El enlace químico. Estado de valencia. 3. Estructuras de Lewis 3.2. El enlace químico. Estado de valencia. F H H F H F HF O O H O H H2O N N H N H NH3

3.2. El enlace químico. Estado de valencia. 3. Estructuras de Lewis 3.2. El enlace químico. Estado de valencia. Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2 Esta molécula existe pero es inestable. La forma más estable es CH4. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados. Estado de valencia excitado C  ns1 np3

3.3. Reglas de Lewis Amoníaco 3. Estructuras de Lewis N es central. e- de valencia = 5+3x1= 8 (4 pares) Se elige el átomo central NUNCA H. Generalmente es el menos electronegativo. Se cuentan los e- de valencia. Se forman enlaces entre el átomo central y los periféricos. Los e- restantes se sitúan como pares solitarios para completar los octetes.

Ejemplos de estructuras de Lewis Dióxido de Carbono, CO2 C es central e- de valencia = 4+2x6 = 16 (8 pares) Enlaces múltiples: La estructura del CO2 no cumple la regla del octeto, a no ser que… ¿Cómo es el CN-?

Carga formal = nº de e- no enlazantes – ½ e- enlazantes 3. Estructuras de Lewis Carga formal = nº de e- no enlazantes – ½ e- enlazantes Ión Sulfito, SO32- S es central. e- de valencia = 6+3x6+2=26 (13 pares) 4 y 5 Cargas formales Cada átomo tiene “en propiedad” la mitad de los e- compartidos y la totalidad de sus pares solitarios S: tiene 6/2+2=5 Debería tener 6 +1 O: tiene 2/2+2=7 Debería tener 6 -1

3. Estructuras de Lewis Dióxido de azufre, SO2 Resonancia: S es central e- de valencia = 6+2x6=18 (9 pares) Resonancia: Para completar el octete…. Las dos estructuras son equivalentes. La estructura real es un híbrido de resonancia entre las dos.

3.4. Violaciones a la regla del octete 3. Estructuras de Lewis 3.4. Violaciones a la regla del octete Especies con un número impar de electrones. Algunos compuestos que contienen elementos del segundo período deficientes en electrones de valencia. Trifluoruro de boro , BF3 Separación de cargas B es central e- de valencia= 3+3x7=24 e- (12 pares) Los elementos electronegativos no deben quedar con cargas formales positivas y viceversa. El boro es a menudo deficiente en electrones

Elementos con orbitales nd 3. Estructuras de Lewis Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o superiores. Ión Sulfato, SO42- Elementos con orbitales nd S es central e- de valencia= 6+4x6=32 e- (16 pares) Las estructuras de Lewis deben escribirse con la menor separación de carga posible. Solo los elementos del tercer periodo o superiores admiten más de cuatro pares de e- a su alrededor.

3.5. Resumen de las reglas de Lewis 3. Estructuras de Lewis 3.5. Resumen de las reglas de Lewis Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de un ión molecular). Número de pares de electrones: (electrones de valencia /2) Sitúa como átomo central el menos electronegativo. ¡Nunca H! Une los átomos con pares de electrones enlazantes (PE) Completa los octetos agregando pares de electrones solitarios (PS) a los átomos. Establece enlaces múltiples con los átomos que queden con su octeto incompleto Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) – (#PS) Elige las estructuras con la menor separación de carga posible (recuerda que los átomos del 3er período en adelante admiten más de cuatro pares a su alrededor). Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.

3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas

4. Efectos electrónicos

4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace. 4. Efectos electrónicos 4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace.

4. Efectos electrónicos Electronegatividad

Comparación de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li 4. Efectos electrónicos Comparación de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li

4. Efectos electrónicos Polaridad de enlace:

4.2. Momento dipolar y geometría 4. Efectos electrónicos 4.2. Momento dipolar y geometría

4. Efectos electrónicos Acetona y acetonitrilo:

4.3. Efecto inductivo 4. Efectos electrónicos El desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces σ de una molécula orgánica como consecuencia de la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados. En el ejemplo, el átomo de Cl atrae hacia sí el par de e- del enlace con el C. Aparece una carga parcial negativa, δ-, sobre Cl y una carga parcial positiva, δ+, sobre el C. Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida. El efecto disminuye rápidamente con la distancia, de modo que no es perceptible a distancia de mas de 3 C. El efecto inductivo afecta solo al esqueleto σ, no afecta a los orbitales π

Dador (+I) Atractor (-I) 4. Efectos electrónicos Grupos con efecto inductivo: Dador (+I) O- , CO2- CH2R , CH3 , D Atractor (-I) NR3 , CO2H , COR SR2+ , F , SH NH3+ , Cl , SR NO2 , Br , OH SO2R , I , NH2 CN , CO2R , OR Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad química.

Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I) 4. Efectos electrónicos Tipos de efecto inductivo: Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I) Lo ejerce un sustituyente que: Cede los electrones de un enlace σ con mayor intensidad que el hidrógeno (es más electropositivo que éste). O produce un efecto de hiperconjugación (radicales alquilo). Lo ejerce un sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ con más intensidad que el hidrógeno (por ser más electronegativo que éste). -F / -Cl / -Br / -I /-OCH3 -NR2 / -NR3/ -CN / -COR / -COOR / -CF3

4. Efectos electrónicos La fuerza de los ácidos: Para comparar la fuerza de los ácidos, se observa la fuerza de la base conjugada y particularmente la densidad electrónica del oxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por lo tanto el ácido conjugado es débil. Ácido Base pKa 3.77 4.76 4.86

Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } 4. Efectos electrónicos Para los grupos atractores de electrones tenemos: (NO2>F>Cl>Br>I). Esto significa que Br es más atrayente de electrones que I y por lo tanto para las bases conjugadas, la densidad electrónica sobre el oxígeno será más importante en el caso de I que en el caso Br, lo que explica los pKa de sus ácidos respectivos. Ácido Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } pKa 2.5 3.17 2.8 2.87 3.0 2.85 4.0 2.66

4. Efectos electrónicos El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto enlace. Un átomo o un grupo de átomos (aquí COOH) es capaz de sentir el efecto inductivo de otro átomo (cloro en este caso), si este no está en una posición muy lejana. Ácido pKa 4.90 2.87 4.06 4.82

4.4. Efecto mesómero 4. Efectos electrónicos a) Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes Reglas para dibujar formas resonantes: Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de Lewis válidas Solo se mueven electrones π y pares de electrones no enlazantes Entre las formas resonantes sólo cambia la posición de los electrones Formas resonantes Híbridos de resonancia

4. Efectos electrónicos Estabilidad de formas resonantes: Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendrá la descripción de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Hay criterios que permiten la determinación de la estabilidad relativa de tales estructuras: Primer criterio: las estructuras que presentan un nombre máximo de octeto son las preferidas. Segundo criterio: las cargas deberían situarse de preferencia sobre los átomos más electronegativos. Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales la separación de cargas de signos opuestos es la mínima y/o la separación de cargas del mismo signo es la máxima. (Es una consecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energía para separar dos cargas de signos opuestos).

4. Efectos electrónicos Estabilidad relativa de estructuras resonantes.

4. Efectos electrónicos Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación. Alternación enlace simple – enlace doble. Participación de un par libre

4. Efectos electrónicos Participación de una caja cuántica vacía. Radicales electrones solitarios.

4. Efectos electrónicos c) Grupos con efecto mesómero Deslocalización electrónica debida a la movilidad de los electrones de los enlaces π. Los electrones de un enlace π y los electrones no enlazados forman una nube capaz de desplazarse a lo largo de la cadena Efecto mesómero negativo (-M) Efecto mesómero positivo (+M) El sustituyente retira electrones π de la cadena a la que está unido. El sustituyente cede electrones π a la cadena a la que está unido. -CHO –COOR -COOH –CN –NO2 -X -NH2 -OR -OH + M creciente - M creciente El efecto mesómero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugación

Dador (+M) Atractivo (-M) 4. Efectos electrónicos c) Grupos con efecto mesómero Dador (+M) O- , S- , NR2 NHR , NH2 , NHCOR OR , OH , OCOR SR , SH , Br I , Cl , F R Atractivo (-M) NO2 , CHO , CN COR , CO2H , SO2R CO2R , SO2OR , CONH2 NO , CONHR , Ar , CONR2

4. Efectos electrónicos La escritura de las formas conjugadas permite entender donde actuarán un electrófilo o un nucleófilo. Un nucleófilo, especie rica en electrones, actuará en las posiciones deficientes en electrones. La escritura de las formas límites del benceno permite entender la regioselectividad cuando haya sustituyentes aromáticos.

4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por medio de enlaces σ mientras que el efecto conjugativo atractor o dador (-M y +M) se transmite por medio de los enlaces π y los pares no enlazantes n. Benceno Anilina