Equilibrio en función de las presiones parciales Sesión # 6 Curso FQI-FIQ Equilibrio en función de las presiones parciales KP y ξ

Objetivos Acoplar los conocimientos previos sobre equilibrio y constantes de equilibrio, aplicándolos a problemas en que se requiera determinar presiones parciales, presión total o cantidades de productos en equilibrio a determinadas condiciones. Identificar los factores que afectan el equilibrio químico y cómo estos pueden o no alterar el valor de las Keq.

Constante de equilibrio (Kp) En las reacciones en que intervienen gases es más sencillo medir presiones parciales que concentraciones. Dada una reacción general gaseosa: aA + bB  cC + dD donde Δg = c + d – a – b;

Constante de equilibrio (Kp) En la reacción vista anteriormente: 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) (Ptrióxido)2 _ Kp = (Pdióxido)2 · Poxígeno Con L.G.G.I. se establece que Pi = (n/V)(RT) SO32 (RT)2 Kp = ————————————— = Kc · (RT)–1 SO22 (RT)2 · O2 (RT)

KP y su relación con KC Δg = c+d-a-b = ν g prod - ν g react donde nuevamente Δg = c+d-a-b = ν g prod - ν g react es decir, la variación o diferencia entre los coeficientes estequiométricos de los gases en la reacción química (productos menos reactivos)

siendo: ν = νproductos – νreactivos = 2 – (1 + 3) = –2 Ejemplo 1: Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación del amoníaco (KC (1000 K) = 1.996 ·10–2 M) N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) Si con R= 0.0821 atm-L/mol K y T = 1000 K siendo: ν = νproductos – νreactivos = 2 – (1 + 3) = –2 se obtiene: Kp = 2.97 · 10–6 atm–2

Ejemplo 2: La constante de equilibrio de la reacción: N2O4  2 NO2 es de 0.671M a 45ºC . Calcule la presión total en el equilibrio, en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. sln. De la ecuación de los gases podemos deducir: P 10 atm [N2O4]inic. = ——— = ——————————————— = 0.383 M R · T 0.0821 atm·L · 318.15 K mol ·K Planteamiento del equilibrio: N2O4  2 NO2 conc. Inic. (M) 0.383 0 cambio durante la rxn -x 2x _ conc. Equil. (M) 0.383 – x 2x NO22 4x2 Kc = ——— = ————— = 0.671 M  N2O4 0.383 – x se resuelve con la fórmula general para ec. cuadrática

Continuación del ejemplo del N2O4  2 NO2 Obsérvese la raíz negativa se descarta xq no existen concentraciones negativas Ahora sí, ya conocida “x”, (o bien“xi” (ξ) al plantear el equilibrio en función de los moles), se puede determinar la presión total en equilibrio a partir de la ley de Dalton, es decir, sumando las presiones parciales de productos y reactivos en equilibrio.

Continuación del ejemplo 2 (del N2O4  2 NO2 ) Planteamiento del Equilibrio: N2O4  2 NO2 conc. Inic. (M) 0.383 0 Rxn -0.183 2(0.183) conc. Equil. (M) 0.200 0.366 PTOTAL = (N2O4eq + NO2eq)·R·T = 0.0821 atm·L (0.20 M + 0.366 M) · ———————— · 318.15 K mol ·K PT = 14.78 atm

¿Habrá formas alternativas para resolver este mismo problema? ¿Qué dicen? ¿Y si se trabaja con las yi?

Forma alternativa de resolver el ejemplo 2, utilizando la KP Suponiendo arbitrariamente un volumen total del recipiente de 1 L … se plantea el equilibrio: N2O4  2 NO2 moles iniciales 0.383 0 Rxn -ξ 2(ξ) moles en equil. 0.383- ξ 2 ξ Ahora se calculan los moles totales, para obtener las fracciones molares, retomando el grado de avance (ξ = x por ser V = 1) calculado antes a partir de KC: ntot = ni en equilibrio = 0.383 – ξ +2 ξ = 0.383 + ξ = 0.383 +0.183 = 0.566 Entonces… KP = KC (RT)∆ν = (0.671 mol/L)(0.0821 atm-L/mol-K * 318.15 K ) KP = 17.518 atm = Ky * PT ∆ν = [(yNO2)2 /yN2O4 ] * PT (dado que ∆νg = 1) Siendo: Ky = y así PT = 14.81 atm

Recapitulemos… En las reacciones en que intervienen gases se prefiere plantear el equilibrio en función de las fracciones molares y la presión total:

Ahora valoremos de nuevo…. Alcanzamos los objetivos?