Dispersión Raman 1) Físico Hindú 2) Excitación de moléculas polarizables, el fotón incidente exita modos vibracionales de las moléculas

Dispersión de Rayleigh el aire (limpio) dispersa de forma más eficiente las longitudes de onda azules que las infrarrojas. El resultado es que a un observador en la tierra, y fuera de la visión directa del sol, le llega más intensidad del espectro visible en la gama de los azules: el cielo, o mejor dicho, la atmósfera aparece como azul.

Dispersión inelástica Dispersión Raman Dispersión Rayleing Dispersión inelástica Dispersión elástica Dispersión en la que los fotones dispersados tienen mayores o menores energía NO hay cambio de energía, fotones incidentes poseen la misma frecuencia por fotones reflejados Depende de la estructura química de del material de dispersión No depende de la estructura química

No son competitivas mas bien son complementarias Espectroscopia Raman Espectroscopia IR Los espectros poseen muchas similitudes Se diferencian en las clases de grupos que son o no activos en ambas técnicas No son competitivas mas bien son complementarias

Espectroscopia Raman SOLVENTE AGUA CELDAS DE VIDRIO Y DE CUARZO

TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Origen de los espectros Raman Stokes: incidente mayor que la difundida y viceversa para la antistokes, Efecto Rayling

MECANISMOS DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH No esta cuantizado, la energía de la molécula puede tomar valores finito o virtuales Aumento de la relación de Stokes y Anti-Stokes con la temperatura probabilidad, grosor de las flechas Tam mayor estado fundamental, bajo estado exitado 1 Choques elásticos en Rayliegh (no hay perdida de enrgia) Stokes difiere En Rayliegh en delta de energía

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

COMPARACION MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH IR Raman Cambio en el momento dipolar o distribución de carga durante la vibración Distorsión momentánea de los electrones distribuidos alrededor de un enlace, se produce un dipolo inducido que aparece la relajación. Se basa en modos vibraciones N2, H2, Cl2, no absorben en el IR N2, H2, Cl2 se obtiene un desplazamiento Raman cuya frecuencia corresponde a la del modo vibracional Principio de exclusión mutua: moléculas con un centro de simetría, como el CO2, ninguna transición activa en el infrarrojo tiene algo en común con las transiciones activas en Raman

INTENSIDAD DE LAS BANDAS RAMAN NORMALES La intensidad o la potencia dependen de: Polarizabilidad de la molécula Intensidad de la fuente Concentración del grupo activo

RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN Polarizabilidad y polarización. El primer termino describe una propiedad molecular que tiene que ver con la deformabilidad de un enlace. En cambio, la polarización es una propiedad del haz de radiación y describe el plano en el que vibra la radiación.

RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN I: potencia en el plano xy II: potencia en el plano xz La relación de despolarización depende de la simetría de las vibraciones causantes de la difusión.

INSTRUMENTOS

FUENTES 1) Su alta intensidad genera difusión Raman, Señal / ruido razonables. 2) Como la intensidad de la dispersión Raman varia con la cuarta potencia de la frecuencia, las fuentes de ion argon y cripton, que emiten en la region azul y verde del espectro, tienen esta ventaja sobre las otras fuentes de la tabla. 3) El rayo laser de Nd-YAG (siglas en ingles de granate de aluminio e itrio impurificado con iones de neodimio), que se usa en los espectrometros Raman de transformada de Fourier es particularmente efectivo para eliminar la fluorescencia. Las dos lineas del laser de diodos en serie a 782 y 830 nm tambien reducen en gran medida la fluorescencia en la mayoría de los casos.

Se utilizaban el mimo tipo de componentes de los instrumentos Uv-vis ESPECTRÓMETROS RAMAN Se utilizaban el mimo tipo de componentes de los instrumentos Uv-vis Actualmente existen espectrómetros Raman con transformada de Fourier con transductores de germanio enfriados o multicanales con dispositivos de acoplamiento de carga

Espectros Raman de especies inorgánicas APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectros Raman de especies inorgánicas Se pueden utilizar soluciones acuosas por lo que es una ventaja sobre IR Las regiones de 100-700 cm-1 se pueden observar las energías de vibración M-L, estas regiones son de difícil estudio en IR Son activos en Raman compuestos como halógenos, halogenoides, enlaces M-O, como por ejemplo VO34-, Al(OH)4, y Sn(OH)62- Determinación de posibles estructuras Permite calcular constantes de disociación de ácidos fuertes como: acido sulfúrico, ácido nítrico y ácido Iohidirco (H5IO6)

Espectros Raman de especies Orgánicas APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectros Raman de especies Orgánicas Son similares a los espectros IR en la zona dela Huella dactilar Proporciona mas información que los espectros IR, por ejemplo en las olefinas (vibración de tensión ) no se observan o son muy débiles en el IR mientas en el Raman se presentan intensas señales a 1600cm-1 Genera mas información sobre compuestos de cicloparafinicos (700- 1200 cm-1) Permiten estudiar mejor el tamaño de parafinas cíclicas, en el IR no se observan estas bandas.

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Aplicaciones bilógicas de la espectroscopia Raman Se requiere tamaños pequeños de muestra El agua genera mínima interferencias Dilucidación de AND virales Dilucidación de lípidos Dilucidación de grado polimérico Uso de la espectroscopia Raman como método no-invasivo en el diagnóstico médico: tejido de piel e hígado

Aplicaciones cuantitativas APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Aplicaciones cuantitativas Presentan bandas mas separadas con respecto a la bandas de IR Se pueden determinar mezclas debido a su alta separación de bandas La humedad del ambiente no interfiere Se pude cuantificar muestras muy pequeñas Análisis de tintas, presencia de óxidos metálicos cono TiO2 (mapa de vinland)

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectroscopia Raman de resonancia 1) Esta figura difiere del diagrama de energia correspondiente a la dispersion Raman normal (figura 18.3) en que el electron es impulsado a un estado electronico excitado seguido por una relajacion inmediata al nivel vibracional del estado electronico fundamental. Como se muestra en la figura, la dispersion Raman de resonancia difiere de la fluorescencia (figura 18.13b) en que la relajacion al estado fundamental no esta precedida de una relajacion hacia el nivel vibracional mas bajo del estado electronico excitado. 2) Las escalas de tiempo para los dos fenomenos son tambien bastante diferentes, la relajacion Raman ocurre en menos de 1014 s; en cambio, la emision fluorescente tiene lugar entre 106 a 1010 s. 3) Laser sintonizables: Su gran anchura de banda lo hace particularmente útil. Además, se pueden utilizar mezclas de colorantes de modo que se obtenga una banda sintonizable cuyo ancho será la combinación del ancho de todas las bandas de los colorantes originales. Esto puede hacer necesario el reemplazo de ciertos componentes ópticos del equipo láser, para evitar su deterioro. El láser de colorante fue el primer láser sintonizable y el primer láser de esta clase en demostrar emisión de banda angosta y ultra angosta. Generalmente los osciladores para generar emisión sintonizable de banda angosta son de tipo dispersivo.

Espectroscopia Raman de resonancia OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectroscopia Raman de resonancia Aumento de la intensidad de los picos Stokes, pasa de 1x10+2 1x10+6 Se puede obtener espectros de analito de muy bajas concentraciones (1x10-8 M) Se puede estudiar moléculas bilógicas en su estado natural, por ejemplo con esta técnica se pudo saber el estado de oxidación y el spin del Fe de la hemoglobina y del citocromo C

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectroscopia Raman de superficie aumentada Se utilizan superficies metálicas de plata, oro o cobre, ( superficie donde se coloca la muestra) Se aumenta la intensidad relativa de las señales de 1x10+3 hasta 1x10+6 Cuando se acoplan con resonancia se logra limites de detección de 1x10-9 a 1x10-12 M