Energía libre de Gibbs y de Helmholtz Octavio Ferreyra Miguel Hernández

Energía libre de Gibbs y de Helmholtz Biografías J. Willard Gibbs (1839 – 1903) Hermann von Helmholtz (1821 – 1894) Físico norteamericano. En 1854 ingresó en Yale, donde consiguió premios a la excelencia en Latín y Matemáticas. Estando allí, Gibbs comenzó a investigar en Ingeniería, escribiendo una tesis en la que usaba métodos geométricos para estudiar el diseño de los engranajes. Cuando consiguió el doctorado en Yale en 1863 se convirtió en el primer doctor en Ingeniería de {os Estados Unidos. Desde 1866 hasta 1869 Gibbs estudió en Europa. Fue con sus hermanas y pasó el invierno de 1866-67 en París, seguido de un año en Berlín y terminando en Heidelberg en el periodo 1868-69, donde conoció a Kirchhoff y Helmholtz. Volvió a Yale en junio de 1869 y, dos años depués en 1871, fue nombrado catedrático de Física matemática. En 1876 publicó la primera parte del trabajo por el que se hizo famoso, “On the Equilibrium of Heterogeneous Substances”. Médico y físico alemán. Su primer logro científico fue un tratado de física realizado en 1847. Descubrió el principio de conservación de la energía. En 1851 inventó el oftalmoscopio, un instrumento que puede ser usado para mirar en el interior del ojo, y aplicado desde entonces al ojo humano. Su principal publicación fue el Manual de Óptica Fisiológica. En 1871 Helmholtz se trasladó de Bonn a Berlín, ejerciéndose como profesor de física. Octavio Ferreyra y Miguel Hernández

Octavio Ferreyra y Miguel Hernández Conceptos Entalpía. Es una propiedad extensiva y representa el calor absorbido o liberado duante una reacción. Entropía. Es una función de estado del sistema. Se refiere a la medida de aleatoriedad ó desorden de un sistema. A mayor orden, menor entropía y a mayor desorden, mayor entropía. Proceso Adiabático. Energía libre. Es la energía disponible para transformarse e trabajo. P. ej. Si en una reacción particular se libera energía útil (∆G es negativo), la reacción es espontánea, porque no requiere entonces de la adición de energía externa como calor o cinética (∆G es positivo). Es una propiedad extensiva. Espontaneidad. Capacidad de una reacción química para ocurrir sin la necesidad de intervención de energía externa. Puede en algunos casos, liberar energía en forma de calor. Potencial termodinámico. Equilibrio. Es el estado en el que la energía libre real del sistema cambia según el avance de la reacción y se vuelve cero. Octavio Ferreyra y Miguel Hernández

Energía libre de Gibbs (G) H = E + PV Donde: H= Energía total E = Energía Interna PV = Energía externa b) H = G + TS G = Energía isotérmicamente disponible TS =Energía isotérmicamente NO disponible c) En un procesos isotérmico: E = A + TS A=Energía interna isotérmicamente disponible TS = Energía isotérmicamente NO disponible d) G= H - TS G= Energía libre de Gibbs H= Entalpía T= Temperatura absoluta constante (K) S= Entalpia Todas con unidades de energía (excepto temperatura) e) ΔG° = ΔH° - TΔS° ΔH° = Diferencias entre las energías de enlaces ó energías de atracción entre los reactivos y los productos. TΔS° = Cambio en probabilidad durante el proceso. Relevancia: Empleando las funciones de estado ΔH y ΔS, sirve como herramienta para predecir si una reacción química es espontánea. El cálculo de la energía libre se centra en los cambios observados solo en un sistema; no en el universo. Sin considerar otras formas de energía, tomamos en cuenta el trabajo de Presión y la Temperatura como el único trabajo de utilidad derivado de energía externa que el sistema puede cumplir. El contenido calórico ó energía total (Entalpía) del sistema, está compuesto entonces por energías interna y externa. En un segundo paso, el calor total puede dividirse entre energía isotérmicamente disponible (energía libre G) y energía isotérmicamente no disponible, TS. Luego, el miembro de energía interna puede dividirse en energía interna isotérmicamente disponible ó trabajo (A) y energía isotérmicamente no disponible, TS. Despejando: Llevándolo a condiciones de reacción: Si no fuera por el efecto de la entropía todas las reacciones exotérmicas (Δ H negativo) serían espontáneas. La contribución de -TΔ S puede aumentar o disminuir la tendencia de la reacción a llevarse a cabo espontáneamente. Si ΔG° es positiva la reacción es NO  ESPONTÁNEA Si ΔG° es negativa la reacción es ESPONTÁNEA Octavio Ferreyra y Miguel Hernández

Octavio Ferreyra y Miguel Hernández La ecuación establece que: Para un proceso llevado a cabo a presión constante y temperatura T,si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales que ∆Hsist-T∆Ssist es menor que cero (negativo), el proceso debe ser espontáneo. Entonces, el cambio de energía libre ∆G de un sistema para un proceso a temperatura constante es: ΔG= ΔH –TΔS De ahí se derivan las siguientes condiciones de espotaneidad. Ejemplo: Calcula el Δ G° a 500°C de la reacción: N2 (g) + 3H2(g )  2NH3 (g) si ΔH° y ΔS° no cambian con la temparatura.                               Datos:   ΔHf (Kj/mol)    S° J/mol N2              0                  153.3 H2              0                  114.6 NH3       -46.19               192.5 R = 61 kJ Entre más desordenado se vuelva el sistema, mayor es la probabilidad de que ocurra la reacción y mayor será su entropía. Condiciones de espontaneidad: ∆G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa. ∆G > 0 La reacción no es espontánea. Lo es en la dirección opuesta. ∆G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto. Octavio Ferreyra y Miguel Hernández

Energía libre de Helmholtz En el siglo XVIII las máquinas de movimiento perdurable eran consideradas posibles y el calor no era considerado como una forma de energía. Dichas suposiciones fueron desechadas por las ideas de Hermann von Helmholtz en 1847 cuando postuló que dado que nadie había sido capaz de construir una máquina con esas características, entonces no era posible, además de que asumió que la energía en el sistema estaba siendo conservada. A mediados del siglo XIX gracias a las aportaciones de Helmholtz, y otros investigadores se logro expresar en forma generalizada lo que se conoció como la "Primera Ley de la Termodinámica". La energía puede cambiar de una forma a otra, pero no se destruye ni se crea. Octavio Ferreyra y Miguel Hernández

Energía de Helmholtz (función de trabajo máximo , antes energía libre) es una magnitud extensiva del sistema, función de estado y potencial termodinámico y que, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qué procesos son espontáneos en condiciones de temperatura y volumen constantes.

A= U – TS A= energía de helmholtz U= energía interna T= temperatura S= entropía (desorden del sistema) a) Un cambio en el sistema a volumen y temperatura constante es espontaneo, es decir el proceso es espontaneo si la energía de helmholtz disminuye. b) Trabajo máximo: “A” nos da un indicador de proceso espontaneo y aun más el trabajo máximo realizado en el proceso

Octavio Ferreyra y Miguel Hernández Referencias Chang R. Química. 7ª ed. McGraw-Hill interamericana editores, S. A. de C. V. 2002. pp.743-746, A-8 – A-12. Martin A. Physical Pharmacy: physical chemical principles in the pharmaceutical sciences. 4ª ed. Lippincott Williams & Wilkins. 1993. pp. 63 – 72. Daniels F, Alberty R. Fisicoquímica.Cia. Editorial Continental S. A. de C. V. México.1977 pp. Termodinámica y energía libre, Peter A. Lindeman. 2008 Quimica Fisisca. Atkins. Ed. Omega. Sexta edición. 1999. Octavio Ferreyra y Miguel Hernández

Los dispositivos mecánicos no podían transferir la energía mecánica de manera perfecta ya que presentaban fricción además de que se producía calor. Para poder explicar la pérdida de trabajo y la ganancia de calor, de modo que la conservación pudiera permanecer satisfecha, Helmholtz postuló que el calor era una forma de energía que consistía en un pequeño, y aleatorio movimiento en las partículas de materia. Sugirió que ambos calor y trabajo deberían ser considerados como energía, y que era el total de la misma lo que se conservaba, en lugar de conservarse como calor o trabajo separadamente. Energía de Helmholtz (función de trabajo máximo , antes energía libre) es una magnitud extensiva (depende de la cantidad de sustancia que tiene el cuerpo o sistema, las cuales son aditiva. Si consideramos un sistema físico formado por dos partes o subsistemas, el valor total de una magnitud extensiva resulta ser la suma de sus valores en cada una de las dos partes. Ejemplos: la masa y el volumen de un cuerpo o sistema, la energía de un sistema termodinámico, etc) del sistema, función de estado y potencial termodinámico y que, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qué procesos son espontáneos en condiciones de temperatura y volumen constantes.