Espectroscopia de fotoemisión de rayos X Jose Manuel Haro Moreno Carolina Soler Mora Pedro Soriano Díaz

Índice Introducción Fundamentos teóricos de la técnica Descripción de la aplicación de la técnica Estudio de aplicación a un material encontrado en bibliografía Conclusiones Bibliografía

Introducción

Cada elemento químico posee un espectro propio característico INTRODUCCIÓN Espectroscopia: rama de la ciencia que estudia los espectros de las radiaciones emitidas, absorbidas o difundidas por una sustancia. Cada elemento químico posee un espectro propio característico Según la fórmula de Planck:

RAYOS X Son radiaciones electromagnéticas muy energéticas y penetrantes, cuya longitud de onda (λ) varía entre 10nm y 0,001nm Según la magnitud de la λ de los rayos X existen: Rayos X duros: rayos de menor λ y mayor energía (próximos a la zona de rayos gamma del espectro electromagnético) Rayos X blandos: rayos de mayor λ y menor energía (cercanos a la banda ultravioleta) También podemos diferenciar entre: Rayos X “blancos”: mezcla de muchas longitudes de onda diferentes Rayos X monocromáticos: poseen una única longitud de onda

APLICACIONES RAYOS X EN ANÁLISIS QUÍMICO Espectroscopia de fluorescencia de rayos X (XFS) Espectroscopia de emisión de Rayos X (XES) Absorción de rayos X Procesos en los que intervienen rayos X Espectroscopia de Fotoemisión de rayos X (XPS o ESCA) Difracción de rayos X Espectroscopia de emisión Auger (AES)

ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIÓN DE RAYOS X (XPS) También es conocida como espectroscopia electrónica para el análisis químico (ESCA) Está basada en el efecto fotoeléctrico, de modo que el origen de la técnica XPS se debe fundamentalmente a: Descubrimiento del efecto fotoeléctrico: Hertz, 1887 Interpretación cuántica del efecto fotoeléctrico : Einstein, 1905 Experimentación: Siegbahn, 1967

Fundamento teórico de la técnica

ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIÓN DE RAYOS X (XPS) Consiste básicamente en: Excitación mediante rayos X Emisión de fotoelectrones Proporcionan información sobre la energía de cada nivel y, por tanto, sobre la naturaleza del átomo emisor

ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIÓN DE RAYOS X (XPS) La incidencia de rayos X (fotón de energía hν) sobre la muestra, provoca por efecto fotoeléctrico, la emisión de fotoelectrones con una energía de ligadura, EB: EB = hν – EK - W siendo hν: energía de los fotones EK: energía cinética del fotoelectrón producido W: función de trabajo del espectrómetro EB: energía de ligadura (parámetro que identifica al electrón de forma específica, en términos del elemento y nivel atómico).

Existen dos formas de producir radiación X PRODUCCIÓN DE RAYOS X Existen dos formas de producir radiación X Colisiones electrónicas Fuente radiactiva

PRODUCCIÓN DE RAYOS X Se produce mediante un bombardeo de electrones La transición entre capas electrónicas genera radiación X. Se puede generar electrones Auger

Existen dos formas de producir radiación X PRODUCCIÓN DE RAYOS X Existen dos formas de producir radiación X Colisiones electrónicas Fuente radiactiva

FUENTE RADIACTIVA Podemos seleccionar un isótopo radiactivo que durante su desintegración sea capaz de emitir rayos X Método menos utilizado que el anterior, puesto que no se puede controlar de forma tan precisa y además la peligrosidad es elevada El comportamiento está regido por las series de desintegración radiactiva de cada isótopo y podemos determinar la emisión en función del tiempo de vida media del mismo.

RAYOS X Con el fin de obtener una radiación uniforme, utilizamos: Selector de longitud de onda Selector de velocidades Detectores

Selector de longitud de onda El fundamento de este aparato está basado en la diferencia de energías (a mayor λ menor energía) Se trata de un filtro que únicamente deja pasar la λ apropiada para la experiencia Se utilizan monocromadores, un tipo de filtros en los que la dispersión de los rayos X no es por prisma o redes, se debe a un cristal La selección de λ está dada por la siguiente expresión: sen(α)=nλ/(2d) Donde n es el orden de reflexión y α es el ángulo de incidencia, que debe encontrarse entre 10º y 110º

SELECTOR DE VELOCIDADES Consiste en aplicar un campo magnético y eléctrico perpendiculares entre sí de forma que solo puedan pasar las partículas que cumplan la relación: V=E/B

DETECTORES Existen diferentes detectores de radiación: Detector de recuento de Fotones Detector de gas Detector de recuento de centelleo Una vez detectados los electrones, se procesan los resultados con ayuda de un programa informático.

Descripción de la técnica

XPS O ESCA Se trata de: Método de caracterización de superficies. Ampliamente utilizado. Suministra gran información cualitativa y semicuantitativa de la muestra. Se obtiene información de: enlaces químicos y de elementos.

PROPIEDADES Identificación de todos los elementos presentes (excepto H, He) en concentraciones mayores al 0.1%. Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la superficie (error < ± 10 %). Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación, átomos enlazantes, orbitales moleculares, etc. Información sobre estructuras aromáticas o insaturadas a partir de las transiciones Π* y Π. Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de profundidades de varios cientos de nanómetros. Variaciones laterales en la composición de la superficie. Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas).

CARACTERÍSTICAS Se trata de una técnica superficial (máx 10 nm): Interacción de los electrones con la materia es muy fuerte. Energía de los electrones emitidos es baja (<1,5 kV). Poca penetración. Solo electrones emitidos en la superficie puede alcanzar el detector. Hablamos de 3 o 4 capas de átomos. Se utiliza rayos X: Mg K 1253.6 eV Al K 1486.6 eV

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Se trata de un proceso fundamental. Las superficies se pueden contaminar o modificar. Puede originar confusión. Para evitar fallos: Ultravacio. Utilización de una presión de 10-6 torr en la cámara de análisis. Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector sin colisionar con ninguna partícula de fase gaseosa. Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren condiciones de vacío para mantener la operatividad. La composición superficial de la muestra ha de permanecer invariable durante el experimento. Ar+: Eliminación de impurezas de la superficie de la muestra. Alto poder oxidante. Elimina elementos ligeros (C, O, H). También se puede utilizar plasma de oxigeno.

FUNCIONAMIENTO DEL XPS

Muestra (en cámara de análisis) Analizador de energía Detector de electrones Óptica electrónica Ordenador Muestra (en cámara de análisis) Fuente Rayos X Con o sin monocromador Mg - 1253.6 eV Al - 1486.6 eV

Aplicaciones de la técnica XPS

APLICACIONES DE LA TÉCNICA XPS En general la técnica XPS se puede emplear en los siguientes campos: Polímeros y adhesivos Catálisis heterogénea Metalurgia Microelectrónica Fenómenos de corrosión Caracterización de superficies de sólidos en general Actualmente es una de las técnicas de análisis de superficies y láminas delgadas más utilizada en la caracterización química de materiales tecnológicos

APLICACIONES DE LA TÉCNICA XPS Espectro general XPS obtenido en la superficie externa de un acero laminado en frío. Se detecta la presencia de Fe, C y O A temperatura ambiente, la superficie de cualquier metal, en contacto con la atmósfera se recubre de una delgada película de grupos C-C/C-H, OH- y H2O (espesor inferior a 3nm) A partir de la intensidad (altura) de cada pico se puede conocer el porcentaje atómico de C, O y Fe presentes en la superficie del material

APLICACIONES DE LA TÉCNICA XPS Los átomos que se diferencian en el estado de oxidación, en las moléculas que lo rodean o en la posición en la red, provocan un cambio apreciable (típicamente entre 1-3 eV) en la energía de ligadura que permite identificar el estado de oxidación de cationes y aniones. Así podemos asociar una determinada energía de ligadura a la diferentes formas en las que se presenta el oxígeno: Grupo EB (eV) Óxido de hierro 530.0 OH- 531.8 H2O 533.5

Comparación de los espectros de alta resolución Al2p correspondientes a distintas aleaciones de aluminio y espesores de la capa de óxido de aluminio pasivante Al0 asociada a Al2O3 EB= 71.7 eV EB= 74.4 eV A partir de relación Ióxido/Imetal (proporcional a la altura de las componentes) se obtiene el espesor de la capa de óxidos de aluminio sobre la superficie

CONCLUSIONES Hemos estudiado la forma de llevar a cabo un análisis superficial de una muestra utilizando la técnica XPS, así como el tratamiento de los datos obtenidos. La técnica permite conocer la evolución del porcentaje atómico en la superficie de cualquier material como resultado de su tratamiento y obtener correlaciones entre el contenido de un elemento y el comportamiento del material. Conociendo esta información y utilizando las teorías de enlace podemos deducir el tipo de superficie y sus propiedades.

BIBLIOGRAFÍA “Métodos instrumentales de análisis”, Willard, Hobart H. “Introducción a la ciencia de materiales: técnicas de preparación y caracterización”, Albella, J.M. “Física para la ciencia y la tecnología”. Tipler, Mosca. Vol. 2. Edición 5º. Editorial Reverté. “Espectroscopia”, Requena Rodríguez, Alberto. Edición 2004. Editorial Pearson Educación Enlaces de Internet, entre otros:   http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_photoelectron_spectroscopy http://www.uma.es/scai/servicios/xps/xps.html http://www.eaglabs.com/techniques/analytical_techniques/xps_esca.php http://www.nuance.northwestern.edu/keckii/xps1.asp http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm http://www.ua.es/es/investigacion/sti/servicios/analisis_instrumental/rayosx/xps.html

Gracias por vuestra atención