PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS DE LA RONDA DE APTITUD TÉCNICA LACOMET-IC-03-2009 MUESTRA DE AGUA RESIDUAL Parámetros: - Actividad del ion hidronio, pH, a 25 °C - Demanda química de oxígeno (DQO) - Metales: Cr, Cu, Zn, Ni, Pb, Cd Expositor: Lic. Carlos Picado S. Lunes 9 de noviembre del 2009 LACOMET, San José, Costa Rica

Objetivos de la Ronda Proporcionar información técnica relativa a las mediciones analíticas reportadas por los laboratorios, con respecto al material de análisis. Brindar un medio para evaluar la competencia técnica de los laboratorios que se encuentran en proceso de acreditación y los que han sido acreditados en relación con sus actividades de ensayo, para el cumplimiento de la ECA-MC-P17 Política y Criterios para la Participación en ensayos/pruebas de aptitud y otras comparaciones para los laboratorios. Proveer a los laboratorios en general una herramienta para que evalúen y demuestren su competencia técnica ante sus clientes y demás interesados.

Comprobación de la normalidad de la población de datos No se aplicó la prueba Chi, debido a que esta prueba es para un n (número de datos totales) mayor o igual a 50. Para determinar la normalidad en la población de datos se utilizó el método gráfico con la Curva de distribución de frecuencias. Para descartar valores anómalos (extremos superior e inferior) se utilizó prueba Grubbs simple. 3

Criterio de calificación Z 4

Criterio de calificación 5

Desviación estándar apropiada para el uso Para determinar la desviación estándar apropiada para el uso se siguieron los lineamientos de la norma ISO 13528: 2005(E). Se utilizó la estadística robusta el cálculo de p basado en: Estudio de la dispersión de datos (basados en resultados de curva de frecuencia y de prueba Grubbs). Número reducido de participantes y de determinaciones. 6

Estadística tradicional Estadística robusta Estadística tradicional Estadística robusta 7

Ronda interlaboratorial: Participantes Nombre del Laboratorio Centro Médico San Martín CHEMLABS Dole Laboratorio de Análisis y Servicio Químico LASEQ Laboratorio Químico Aqylasa Laboratorio Químico Lambda Laboratorios Agrotec LAICA RECOPE 8

Resultados parámetro de pH Código Lab./ Repeticiones 002 004 005 006 007 008 009 1 6,87 6,79 6,91 6,98 6,92 6,96 2 6,88 6,82 6,99 7,02 6,95 3 6,84 6,89 4 6,94 5 6,83 6,97 6 7 - Promedio 6,9 U 0,06 0,034 0,1 0,12 0,02 0,04 * Valores expresados en u pH 9

Curva de distribución de frecuencias para magnitud de pH 10

Estadístico de Grubbs para magnitud de pH 11

Valores de xa y P para el cálculo de Z Valor asignado (unidades de pH) (6,865 ± 0,003) pH a 25 ºC Desviación estándar adecuada para el uso, P (unidades de pH) 0,055 12

Estadístico Z para magnitud de pH 13

Estadístico Z para magnitud de pH Número de laboratorios Calificación obtenida % 6 satisfactorio 86 1 cuestionable 14 inaceptable 14

Resultados parámetro de DQO Código Lab./ Repeticiones 002 003 005 006 007 008 009 1 529 282,3 492 499 518 505 440 2 527 281,9 482 521 491 458 3 514 283,5 487 498 523 495 462 4 517 - 522 501 5 500 469 6 473 7 Promedio 520 282,6 467 U 14 15,7 39 9 15 18 * Valores expresados en mg O2/ dm3 15

Curva de distribución de frecuencias para parámetro DQO 16

Estadístico de Grubbs para parámetro DQO 17

Valores de xa y P para el cálculo de Z Valor asignado (mg O2/ dm3) 499,5 ± 1,1 Desviación estándar adecuada para el uso, P (mg O2/ dm3) 20,3 18

Estadístico Z para parámetro DQO 19

Estadístico Z para parámetro DQO Número de laboratorios Calificación obtenida % 5 satisfactorio 100 cuestionable inaceptable 20

Valores patrón de metales Sustancia Concentración Material Referencia (mg/ dm3) ± U (mg/ dm3) Zn 9,99 0,04 Cu 2,036 0,009 Cr 2,50 0,01 Ni 2,000 Pb 0,490 0,002 Cd 0,1284 0,0006 * Disoluciones preparadas a partir de metales de alta pureZa y mediante método gravimétrico 21

Resultados de la determinación de Cr Código Lab./ Repeticiones 002 005 008 009 1 2,3 2,14 2,295 2,37 2 2,4 2,16 2,261 2,35 3 2,07 2,286 4 2,5 2,05 2,411 5 - 6 7 Promedio 2,11 2,313 2,36 U 0,2 0,39 0,034 0,02 * Valores expresados en mg Cr/ dm3 22

Curva de distribución de frecuencias para valores de concentración de Cr 23

Estadístico de Grubbs para determinaciones de Cr 24

Valores de xa y P para el cálculo de Z Valor asignado (mg Cr/ dm3) 2,50 ± 0,01 Desviación estándar adecuada para el uso, P (mg Cr/ dm3) 0,059 25

Estadístico Z para determinación de Cr 26

Estadístico Z para determinación de Cr Número de laboratorios Calificación obtenida % 1 satisfactorio 25 cuestionable 2 inaceptable 50 27

Resultados de la determinación de Cu Código Lab./ Repeticiones 002 005 007 008 009 1 1,90 1,72 1,881 0 1,98 2 1,89 1,63 1,876 0 1,97 3 2,10 1,62 1,872 0 4 1,73 1,871 0 5 2,20 - 1,71 6 1,65 7 1,69 Promedio 2,07 1,68 1,875 0 U 0,05 0,36 0,01 0,009 5 0,02 * Valores expresados en mg Cu/ dm3 28

Curva de distribución de frecuencias para valores de concentración de Cu 29

Estadístico de Grubbs para determinaciones de Cu 30

Valores de xa y P para el cálculo de Z Valor asignado (mg Cu/ dm3) 2,036 ± 0,009 Desviación estándar adecuada para el uso, P (mg Cu/ dm3) 0,13 31

Estadístico Z para determinación de Cu 32

Estadístico Z para determinación de Cu Número de laboratorios Calificación obtenida % 4 satisfactorio 80 1 cuestionable 20 inaceptable 33

Resultados de la determinación de Ni Código Lab./ Repeticiones 002 005 007 008 1 2,3 2,09 0,042 1,837 0 2 2,1 2,64 0,038 1,835 0 3 2,0 2,62 0,041 1,827 7 4 2,60 1,940 0 5 - 0,039 6 2,2 7 Promedio 2,49 0,040 1,859 9 U 0,2 0,34 0,005 0,024 1 * Valores expresados en mg Ni/ dm3 34

Curva de distribución de frecuencias para valores de concentración de Ni 35

Estadístico de Grubbs para determinaciones de Ni 36

Valores de xa y P para el cálculo de Z Valor asignado (mg Ni/ dm3) 2,000 ± 0,009 Desviación estándar adecuada para el uso, P (mg Ni/ dm3) 0,29 37

Estadístico Z para determinación de Ni 38

Estadístico Z para determinación de Ni Número de laboratorios Calificación obtenida % 3 satisfactorio 75 cuestionable 1 inaceptable 25 39

Resultados de la determinación de Zn Código Lab./ Repeticiones 002 005 007 008 009 1 8,2 10,19 0,520 9,253 0 9,9 2 8,4 9,72 0,480 9,258 0 3 9,52 0,510 9,123 0 4 8,1 9,62 0,500 - 5 0,490 6 7,8 9,8 7 7,9 Promedio 9,76 9,211 3 U 0,7 0,20 0,005 0,093 9 0,1 * Valores expresados en mg Zn/ dm3 40

Curva de distribución de frecuencias para valores de concentración de Zn 41

Estadístico de Grubbs para determinaciones de Zn 42

Valores de xa y P para el cálculo de Z Valor asignado (mg Zn/ dm3) 9,99 ± 0,04 Desviación estándar adecuada para el uso, P (mg Zn/ dm3) 1,40 43

Estadístico Z para determinación de Zn 44

Estadístico Z para determinación de Zn Número de laboratorios Calificación obtenida % 3 satisfactorio 75 cuestionable 1 inaceptable 25 45

Discusión de resultados Generalidades Estadísticas Para el estudio del comportamiento de la población se utilizó el método visual de la curva de distribución de frecuencias, determinándose que todos los parámetros estudiados presentan una distribución normal. Para el cálculo de Z se empleó la estadística robusta con base a las medianas debido poca cantidad de laboratorios y determinaciones. Para el calculo de Z la desviación estándar adecuado para su uso σp se calculó con el método estadístico robusto, según lo recomendado en el algoritmo A del anexo C de la norma 13528:2005 (E). 46

Discusión de resultados En el cálculo de Z según criterio de norma 13528:2005 (E), no se consideraron el número de laboratorios participantes, para los cuales p ≤ 3 ó para las determinaciones en donde el número es de n ≤ 3. Para la eliminación de datos anómalos se utiliZó los valores de Grubbs al 99% y 95%. 47

Discusión de resultados Parámetro pH De los laboratorios participantes (p = 7), seis laboratorio obtuvieron valores satisfactorio de Z. Parámetro DQO De los laboratorios participantes (p = 7), según criterio de Grubbs para datos anómalos se eliminó un laboratorio. Seis laboratorios obtuvieron valores satisfactorio de Z. 48

Discusión de resultados Parámetro metales Para este estudio se procesaron estadísticamente Cr, Cu, Ni, Zn. Cromo De los laboratorios participantes (p = 4), un laboratorio obtuvo valor satisfactorio de Z, un laboratorio obtuvo valor cuestionable de Z y dos laboratorios obtuvieron valores inaceptables. Cobre De los laboratorios participantes (p = 5), cuatro laboratorio obtuvieron valores satisfactorios de Z y un laboratorio obtuvo un valor de Z cuestionable . 49

Discusión de resultados Parámetro metales Níquel De los laboratorios participantes (p = 4), un laboratorio obtuvo valor satisfactorio de Z, un laboratorio obtuvo valor cuestionable de Z y dos laboratorios obtuvieron valores inaceptables. Zinc De los laboratorios participantes (p = 5), según criterio de Grubbs para datos anómalos se eliminó un laboratorio. Tres laboratorios obtuvieron valores satisfactorio de Z y un laboratorio obtuvo valor inaceptable de Z. 50

Discusión de resultados Desconocimiento o mal uso de conceptos estadísticos. Mal uso del Sistema Internacional de Unidades, SI. Mal uso de la coma para separacion de decimales. Modificación del formato de reporte y no reportar toda la información solicitada. Desconocimiento de los aportes significativos al cálculo de la incertidumbre y planteamiento del modelo matemático. Mala aplicación del concepto de trazabilidad. Mal uso de la información que brindan los certificados de calibración y materiales certificados. 51

Muchas gracias por su participación