La descarga está en progreso. Por favor, espere

La descarga está en progreso. Por favor, espere

1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Cronoamperometría) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar.

Presentaciones similares


Presentación del tema: "1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Cronoamperometría) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar."— Transcripción de la presentación:

1 1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Cronoamperometría) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

2 2 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

3 3 Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

4 4 Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

5 5 Celdas Electroquímicas Potenciómetro Fe 3+ Ce 4+ Fe 2+ Ce 3+ V izq ( M - S izq )V der ( M - S der ) V der – V izq = V (Ce 4+ /Ce 3+ )-(Fe 3+ /Fe 2+ ) i e -

6 6 Dirección del proceso Fuente de poder Fe 3+ Ce 4+ Fe 2+ Ce 3+ A favor o en contra de la dirección espontánea

7 7 Potenciostato E(t): Fuentes de poder Fuente de voltaje constante Considerando que el flujo de corriente es pequeño

8 8 Fuente de voltaje variable 3 electrodos: Trabajo: Reacción de interés Referencia: Ajustar la escala energética Auxiliar: Soportar el paso de corriente Sistemas de tres electrodos

9 9 Micro y macroelectrólisis Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración A/V o A/C bajo Poca electrólisis total (microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*) A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis) (transformación total) Selección del método = f (Eficiencia de transferencia de masa)

10 10 Celda de microelectrólisisCelda de macroelectrólisis Electrodos (cm 2 ) Microelectrodos (mm 2 ) Ultramicroelectrodos ( m 2 )

11 11 Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

12 12 Parámetros de control E (Energética del proceso) i (Velocidad del proceso) t (Duración de la perturbación al proceso) Perturbación E(t) i(t) Respuesta i(t) E(t) SISTEMA

13 13 Relación perturbación-respuesta E i t t E t i t Respuesta = f (Tipo de perturbación, Tiempo de perturbación, Régimen de transporte de masa, Química asociada al proceso de interés)

14 14 Procesos asociados al flujo de i Procesos de transporte de carga Procesos de transporte de masa Reacciones químicas en solución

15 15 Técnicas en régimen de difusión no estacionario Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v(x) = 0 (sin convección mecánica), t j 0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)

16 16 Transferencia de carga = (E-E o ) i i o k o (Cinética de transferencia de carga) k o i neta = i o {exp( z F /RT) – exp((1- )z F /RT)} C Ox C Red Cambio en la concentración de las especies

17 17 Difusión en una sola dimensión = 0 Flujo constante (Estado estacionario) 0 Flujo variable (Estado no estacionario, transient techniques)

18 18 Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ Fe 2+ E (ENH) Fe 2+ Fe Al inicio del experimento C Fe(III) (x = 0) = C o * C Fe(II) (x = 0) 0

19 19 Curso de la perturbación Fe 3+ Fe 2+ E Fe 3+ Fe 2+ E (ENH) Zonas de predominio Fe 2+ Fe Variando el potencial se cambia la relación Fe 3+ /Fe 2+

20 20 Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

21 21 C Fe(III) (x=0) C Fe(III) * Fe 3+ Fe 2+ E (ENH) C Fe (x, t) x 0 C Fe(II) (x=0) 0 Capa de difusión ( )

22 22 Fe 3+ Fe 2+ E (ENH) E aplicado > C Fe(III) (x = 0) = C o * C Fe(II) (x = 0) 0 Zona de activación (i 0) Cinética de transferencia de carga (Butler-Volmer) E aplicado C Fe(III) (x = 0) C o * C Fe(II) (x = 0) 0 Zona de control por difusión Control difusional E aplicado < C Fe(III) (x = 0) = 0 C Fe(II) (x = 0) 0 C o * Zona de transporte de masa Límite difusional Zona de activación [C Fe(III) (x=0) C Fe(III) *] Zona de control por difusión [C Fe(III) (x=0) C Fe(III) *] Zona límite de difusión [C Fe(III) (x=0) = 0] Condiciones de frontera

23 23 Perfiles de concentración

24 24 Resolución del problema Considerar condiciones iniciales Considerar condiciones de frontera para el potencial seleccionado Dimensiones consideradas como un límite

25 25 Resolución del problema

26 26 Pasos siguientes Método de transformadas de Laplace

27 27 Ecuación general en función de E y t

28 28 Donde:

29 29

30 30

31 31 Ecuación de Cottrell E en la zona de potencial de límite de difusión

32 32 Cronoamperograma C o = 1 mM D o = cm 2 s -1 A = cm 2

33 33 Parámetros útiles de la técnica Número de electrones transferidos Coeficiente de difusión Concentración de especies en solución

34 34 El Tiempo-ventana Parámetro experimental Depende de las condiciones experimentales (DCE, Área, etc.) Útil en el discernimiento de k Límite mínimo: Carga de la doble capa, respuesta del aparato Límite máximo: Fenómenos de convección térmica, cambios en la interfase Técnica Respuesta Parámetro experimental de tiempo Función característica

35 35 Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

36 36 EJEMPLO No. 1 [01] Electrochimica Acta 48 (2003)

37 37 Semiquinona/Dianión ( Espectroscopía / Electroquímica ) [ ] – Actividad biológica Generadores de EOR (OH*) Algunas ligadas a la cadena del transporte de electrones + e - [ ] = + e -Quinonas

38 38 Estudio de sus propiedades Electroquímica: Estabilización en medios básicos (acuosos), o en medios apróticos. Q.- Q Q 2- Q.- Q : Q

39 39 Factores de estabilidad [ ] – Efectos electrónicos (inducción o atracción de carga) Efectos de solvatación (polaridad del solvente, ) Química de la especie (reacciones subsecuentes: protonación, dismutación, etc.)

40 40 antiparasitario

41 41 - Función cronoamperométrica Q.- Q Q 2- Q.- Q

42 42 Técnicas de doble pulso de potencial Útiles en el estudio de las propiedades de la especie formada Identificación de fenómenos químicos acoplados E t i t IR: Corriente recuperada I(2 )/I( ) 2

43 43 Curvas de trabajo t i I(directa) I(reversa) I(d)/I(r) = 0.293

44 44 Cronoamperometría de doble pulso Pulso directo Pulso inverso

45 45 t 0 DP IP [01] Electrochim. Acta 48 (2003) 3593

46 46 Otros efectos

47 47 EJEMPLO No. 2 [03] J. Electroanal. Chem. 579(2005)

48 48 Enzimas Proteínas especializadas en la catálisis de reacciones biológicas Gran especificidad Gran poder catalítico Capacidad de regulación Proteínas de alto peso molecular Enzimas de cobre Catecol Oxidasa

49 49 Sistemas modelo Catecol Oxidasa Cu B II Cu A II

50 50 Modelos de cobre

51 51 A B Posibles formas de coordinación

52 52 Estudios Catalíticos Reacción de oxidación de Catecoles. + ½ m O 2 Catalizador m + m H 2 O m

53 53 E( vs Ag/AgCl) Estudio de potencial de inversión catódico variable

54 54 Cronoamperometría

55 55 Ecuación de Cottrell [03] J Electroanalytical Chem 579(2005)

56 56 Casos especiales (ECE)

57 57 Cu B II Cu A II Cu B I Cu A I E0E0 Mecanismo propuesto II

58 58 Cu B II Cu A II Cu B I Cu A I E0E0 Mecanismo propuesto II

59 59 EJEMPLO No. 3 [02] J. Phys. Chem. B105 (2001)

60 60 Ag Ag(NH 3 ) n + Ag Ag(NH 3 ) n + Ag Ag(NH 3 ) n + Electrodepósitos 3D 2D

61 61 Electrodepósitos Modelo de nucleación (2D limitada)

62 62 Cronoamperograma 2D instantáneo

63 63 Casos experimentales (Depósito de plata) M Ag(I) (3D)10 -1 M Ag(I) (3Dp-li)

64 64 EJEMPLO No. 4 [04] J. Electroanal. Chem. 310 (1991)

65 65 Extracción por solventes (raíces) Fracciones biológicamente activas * Actividad biológica asociada al contenido de compuestos quinoides (Antiparasitarios) Salvia candicans y Salvia anastomosans

66 66 Disolventes apróticos Q.- QQ 2- Q.- Q : Q

67 67 Electroquímica de -Hidroxiquinonas Fenómenos de autoprotonación Q-Q- QH 3 QH Q *= 3 mM, 100 mV s -1 E T : Pt González, F.J. Electroanalysis, 10 (1998) 638.

68 68 Reducción de quinonas ---- pH < < pH < pH > 7 Vetter, K. J. Z. Elektrochem. 56 (1952) 797 Laviron, E. J. Electroanal. Chem. 164 (1984) 213

69 69 Autoprotonación Amatore, C., y colaboradores. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1815

70 70 Capa de reacción C i (x, t) x 0 Zona donde coexisten A y B A B A + e - B(E) B + A C(C) C + e - D(E)

71 71 Mecanismos ECE/DISM Mecanismo ECE QH 2 + 1e - QH 2.- QH QH 2 QH 3. + QH - QH e - QH 3 - ____________________________ Total3QH 2 + 2e - QH QH - Mecanismo DISM 2 QH 2 + 2e - 2 QH 2.- QH QH 2.- QH 2 + QH 2 2- QH QH 2 QH QH - ____________________________ Total3QH 2 + 2e - QH QH - log - IR ECE DISM Reducción de antracenos/quinonas/nitro compuestos E o 2 > E o 1 Mecanismo ECE QH 2 + 1e - QH 2.- QH QH 2 QH 3. + QH - QH e - QH 3 - ____________________________ Total3QH 2 + 2e - QH QH - C i (x, t) x 0 A B Otra vía

72 72 Casos reales Reducción de 1.07 mM perezona en medio PTEA/HBz 0.01 M/CH 3 CN Reducción de 1 mM antraceno en medio 0.1 M NBu 4 BF 4 /DMF Mecanismos DISM [04] J Electroanal Chem 310 (1991) 293


Descargar ppt "1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Cronoamperometría) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar."

Presentaciones similares


Anuncios Google