Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003
Pilas, acumuladores y baterías Fundamento teórico y análisis de los diferentes diseños de interés tecnológico Dr. Iván Jachmanián Facultad de Química

Reacciones redox en solución
Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Reacciones redox en solución A + e-  A- reducción B-  B + e- oxidación A + B-  A- + B reacción global G1 G2 G3 G3 = G1 + G2 G3 < 0 A + B-  A- + B G3 > 0

G = - n F E A + e-  A- reducción B-  B + e- oxidación A + B-  A- + B reacción global E1 - E2 E3 E3 = E1 - E2 E3 > 0 A + B-  A- + B E3 < 0

Potenciales estándares de reducción (Eº) REACCIÓN Eº25ºC (v)

REACCIÓN Eº25ºC (v)

A + e-  A- reducción B-  B + e- oxidación Reacción en solución e- Reacción en una celda o pila e-

Cu e-  Cu EºCu2+/Cu = Zn e-  Zn EºZn2+/Zn = Zn Cu++ ECu2+/Cu > EZn2+/Zn Zn + Cu++  Zn++ + Cu

Zn + Cu++  Zn++ + Cu 1.1 V Zn Zn++ + - Cu Cu++   CELDA ELECTROQUÍMICA

resistencia Zn Zn++ Cu Cu++ + -   Zn + Cu++  Zn++ + Cu CELDA GALVÁNICA

- Fuente + Zn Zn++ Cu Cu++ + -   Zn + Cu++  Zn++ + Cu CELDA ELECTROLÍTICA

Si Vext = Ej=0  I=0 Si Vext < Ej=0  descarga, espontáneo Si Vext > Ej=0  carga, no espontáneo - Vext - +

En una celda galvánica Cátodo : ocurre la reducción (+) Ánodo: ocurre la oxidación (-) es al revés en celda electrolítica

Pilas y acumuladores electroquímicos
Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pilas y acumuladores electroquímicos PILA : dispositivo capaz de convertir energía química en energía eléctrica. ACUMULADOR : Pila recargable.

( + ) E 1 CÁTODO ÁNODO E 2 - ) I R e R1  O1 + n1 e- O2 + n2 e-  R2 CÁTODO ÁNODO  PILAS ENERGÍA QUÍMICA ELÉCTRICA ACUMULADORES DESCARGA CARGA

Magnitudes de interés 1.- Potencial (E) a.- Potencial de equilibrio (I = 0) (FEM, potencial normal o nominal) ECELDA j=0 = (Ecj=0 - Eaj=0) Magnitud característica del par que constituye la celda

b.- Potencial de descarga (ECELDA j0) ECELDA j0 < ECELDA j=0 ECELDA j0 - ECELDA j=0 = total (sobrepotencial) total = función (I)  E depende de I IMAX Ej=0 E I total curva característica

¿cuánto vale E e I para la descarga a través de Re? Función 1: E=f(I) : curva característica de la pila Función 2: E=Re.I: línea de la resistencia (Ohm) punto de operación E I E=Re.I Idescarga Edescarga

2.- Capacidad (C) Cantidad de carga que puede ser entregada moles1 moles de la especie electroactiva ¿depende de la I de descarga? Capacidad útil  C real  C teórica

Densidad de carga almacenada: capacidad/masa (Ah/Kg) capacidad/volumen (Ah/L)

3.- Energía eléctrica almacenada
Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 3.- Energía eléctrica almacenada Energía eléctrica entregada=trabajo eléctrico realizado - + E q Trabajo eléctrico

Si la mayor cantidad de la carga almacenada se entrega a un potencial de descarga aproximadamente constante (Emedio) :

Densidad de energía: Energía eléctrica almacenada/masa (Wh/Kg) Energía almacenada/volumen (Wh/L)

4.- Potencia (P) Velocidad con que se entrega la energía P = E . I (ECELDA j0) Edescarga = función (I)  P depende de I

E , P I P = E . I punto de operación Idescarga Edescarga Pdescarga P = E . I

Sistemas de interés tecnológico 1.- Baterías Primarias
Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Sistemas de interés tecnológico 1.- Baterías Primarias No se recargan: desechables Pilas secas No requieren mantenimiento Pequeñas y de bajo costo Equipos portátiles - Alta densidad de energía

Reacción anódica: disolución del ánodo metálico MMn+ + ne- Metal Eº Mn+/M Densidad de carga Litio V Ah/g Magnesio V Ah/g Cadmio V Ah/g Cinc V Ah/g

Leclanché (Zn/MnO2) Anodo Zn  Zn2+ Cátodo MnO2 MnOOH Electrolito NH4Cl, ZnCl2, H2O V = 1.55V Bajo costo Disponibilidad en gran variedad de diseños Buena operación a bajas corrientes

Leclanché alcalina (Zn/MnO2) Anodo Zn  Zn2+ Cátodo MnO2 Mn2O3 Electrolito KOH (30%) V = 1.55V Mejor operación a corrientes altas Mayor capacidad real Mejor operación a baja temperatura

Pila de Mercurio (Zn/HgO) Ánodo Zn  ZnO Cátodo HgO Hg Electrolito KOH (40%), ZnO V = 1.36V

Baja autodescarga Alta densidad de energía Fotografía Marcapasos Audífonos

Pila de óxido de plata (Zn/Ag2O) Anodo Zn  ZnO Cátodo Ag2O Ag Electrolito KOH (40%) V = 1.6 V

Pila cinc-aire Anodo Zn  Zn(OH)2 Cátodo O2 OH- Electrolito KOH (40%) V = 1.65 V

Pila cinc/aire: 2 Zn + O2 + 2 H2O  2 Zn(OH)2 Pila tipo “botón”

Pila de Magnesio (Mg/MnO2) Anodo Mg  Mg(OH)2 Cátodo MnO2 Mn2O3 Electrolito KOH (30%) V = 1.9 V Alta tensión nominal Alta densidad de energía

Pilas de Litio: Monofluoruro de carbono: Ánodo Li  LiF Cátodo CF  C V = 2.8 – 3.3 V Pilas botón (relojes, calculadoras, etc)

Sales de cobre o plata: Anodo Li  Li2CrO4 Cátodo Ag2CrO4  Ag V = 3.5 V Pilas botón (marcapasos)

Óxidos: Ánodo Li  Li2O Cátodo M2On  M V = MnO2: 3V CuO: 1.5V Pilas botón (calculadoras, relojes, etc)

Sulfuros Ánodo Li  Li2S Cátodo CuS  Cu V = 1.5V Pilas botón (calculadoras, relojes, etc)

2.- Baterías Secundarias Capaces de recibir carga: Mayor costo que primarias Menor densidad de energía Mayor potencia

Pb – ácido Reacciones de descarga: (+) PbO2  PbSO4 (-) Pb  PbSO4 V = 2.1V Ciclos: Densidad de energía: Wh/Kg

Ni-Cd Reacciones de descarga (+) NiO(OH)  Ni (-) Cd  Cd(OH)2 V = 1.3V Ciclos: 2500 Densidad de energía: 25 Wh/Kg

Ni-Fe (-) Fe  Fe(OH)2 1.4V 30 Wh/Kg Ni-Zn (-) Zn  Zn(OH)2 1.4V Wh/Kg

Ag-Zn Reacciones de descarga (+) Ag2O  Ag (-) Zn  ZnO V = 1.7V Ciclos: 100 Densidad de energía: 90 Wh/Kg

¿Cuál fue el sistema con mayor voltaje? ¿Existen pilas con un voltaje superior?

¿Cómo pueden modificarse los parámetros característicos de un par galvánico? Conexión de un conjunto de celdas entre sí: BATERÍAS Se obtiene un dispositivo con características convenientemente modificadas de acuerdo al uso que se le va a dar. Modalidades básicas de conexión: SERIE PARALELO

SERIE + - I 4 Vi (IMAX)i VS = 4 Vi IS = Ii La conexión en serie multiplica el potencial

PARALELO + - I VP = Vi IP = 4 Ii Vi 4(IMAX)i La conexión en paralelo multiplica la corriente máxima de operación

CAPACIDAD + - I CS = Ci + - I CP = 4 Ci El arreglo en paralelo permite multiplicar la capacidad

ENERGÍA + - I VS = 4 Vi CS = Ci Energías = 4ViCi + - I Vp = Vi Cp = 4Ci Energíap = 4ViCi La energía acumulada sólo depende del número de celdas de la batería

POTENCIA R1 R2 Vi Ii R3 4Vi R R4 R5 4Ii

Combinación serie/paralelo 16 celdas combinadas en serie y en paralelo 4Vi 4 celdas en serie 4 celdas en paralelo Vi 4Ii Ii

ACUMULADOR DEL TIPO Pb/H2SO4 (Planté, 1860 ) (+) PbO2 (s) + HSO H+ + 2 e-  PbSO4 (s) + 2 H2O (-) Pb (s) + HSO4-  PbSO4 (s) + H e- Eº PbO2/ PbSO4 = V Eº PbSO4/Pb = V ECELDA j=0  2 V

Sobre placas de plomo tipo “rejillas” se colocan las sustancias electroactivas de acuerdo a la polaridad: Placa (-): PbSO4 (s) Placa (+): PbO2 (s) + PbSO4 (s)

Un grupo de placas se conectan en paralelo y forman una celda:

Un grupo de celdas se conectan en serie y completan la batería:

3.- Pilas de combustión Reacción catódica: reducción O2 (aire o oxígeno) ½ O2 + 2 H+ + 2 e-  H2O -Reacción anódica: oxidación de - hidrógeno H2  2H+ + 2e- - hidrocarburos CnH2n+2  nCO2 - alcoholes

Pila H2 / O2 1.23 V

- Diseño y reactivos caros Alta eficiencia - Sistema “limpio” Usos especiales: Programa espacial USA (Gemini, Apolo)

Combustible H298º (Kcal/g) H2 (g) -34.2 C8H18 (l) -11.4 Ácido esteárico (s) -9.5

CLASIFICACIÓN DE LAS BATERIAS SEGÚN TAMAÑO Y USO minibaterías: 10 mWh – 2 Wh Generalmente baterías de tipo botón para marcapasos, relojes o audífonos. baterías para equipos portátiles: 2Wh – 100 Wh Radios, iluminación etc. Tipo clásico Leclanché hasta diseños modernos de Li con aumento de la densidad de energía

baterías de arranque: 300 Wh – 1.5 KWh Baterías clásicas de arranque de motores de combustión interna, sistema Pb-ácido baterías de tracción: 3KWh – 300 KWh Autoelevadores, locomotoras. Auto eléctrico. baterías estacionarias: 5KWh – 50 MWh Instalaciones de emergencia, balizas, etc.

Eficiencias de los procesos térmicos y electroquímicos ENERGÍA QUÍMICA ENERGÍA ELÉCTRICA CELDAS CALOR ENERGÍA MECÁNICA

2º Principio de la termodinámica rendimiento de un máquina térmica: rendimiento termodinámico máximo de la máquina generadora de electricidad

¿Por qué no se utilizan celdas de combustión para producir energía eléctrica a gran escala? Desafío tecnológico no resuelto

FIN

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