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1 ENLACE QUÍMICO: DOS TEORÍAS Basado en el trabajo del Prof. Víctor Batista Universidad de Yale Basado en el trabajo del Prof. Víctor Batista Universidad.

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1 1 ENLACE QUÍMICO: DOS TEORÍAS Basado en el trabajo del Prof. Víctor Batista Universidad de Yale Basado en el trabajo del Prof. Víctor Batista Universidad de Yale

2 2 Teorías sobre el enlace químico Orbitales atómicos Moléculas

3 3 Teoría de Orbitales Moleculares Robert Mulliken ( )Teoría de Orbitales Moleculares Robert Mulliken ( ) Los electrones de valencia están deslocalizados.Los electrones de valencia están deslocalizados. Los electronesde valencia ocupan orbitales moleculares que abarcan a la totalidad de la molécula.Los electronesde valencia ocupan orbitales moleculares que abarcan a la totalidad de la molécula. Dos teorías sobre el enlace

4 4 Teoría del Enlace de Valencia Linus Pauling ( )Teoría del Enlace de Valencia Linus Pauling ( ) Los electrones de valencia se encuentran en el espacio entre los átomos enlazados (o en pares solitarios).Los electrones de valencia se encuentran en el espacio entre los átomos enlazados (o en pares solitarios). Los orbitales atómicos semi-llenos se traslapan para formar el enlace.Los orbitales atómicos semi-llenos se traslapan para formar el enlace. Dos electrones con spin opuesto pueden ocupar el espacio de traslape.Dos electrones con spin opuesto pueden ocupar el espacio de traslape. El enlace refuerza la probabilidad de encontrar a los electrones entre los átomos.El enlace refuerza la probabilidad de encontrar a los electrones entre los átomos. Dos teorías sobre el enlace

5 5 Formación del enlace sigma por traslape frontal de orbitales atómicos

6 6 Formación del enlace sigma Two s orbitals overlap Two p orbitals overlap

7 7 Aplicando la TEV Enlace químico en el BF 3 Molécula trigonal plana Ángulo de enlace = 120 o F FF Configuración electrónica del Boro 2p 2s1s B

8 8 Enlaces en el BF 3 ¿Cómo explicar la formación de 3 enlaces con ángulos de 120 o a partir de orbitales s esféricos y orbitales p perpendiculares entre sí?¿Cómo explicar la formación de 3 enlaces con ángulos de 120 o a partir de orbitales s esféricos y orbitales p perpendiculares entre sí? Pauling ajustó su teoría proponiendo la HIBRIDACIÓN DE ORBITALESPauling ajustó su teoría proponiendo la HIBRIDACIÓN DE ORBITALES Los orbitales atómicos se mezclan para formar ORBITALES HÍBRIDOS capaces de proporcionar el máximo traslape con la geometría apropiada.Los orbitales atómicos se mezclan para formar ORBITALES HÍBRIDOS capaces de proporcionar el máximo traslape con la geometría apropiada.

9 9 Reordenamiento de los e - Hibridación Un orbital p sin hibridar Tres orbitales híbridos sp2 2p 2s Enlaces en el BF 3

10 10 Los tres orbitales híbridos se forman así: 1 orbital s + 2 orbitales p 3 orbitales híbridos sp 2 Entonces tenemos 3 orbitales híbridos semi- llenos que pueden intervenir en la formación de los enlaces sigma B-F. Enlaces en el BF 3

11 11 Un orbital p de cada átomo de F se traslapa con uno de los orbitales híbridos sp 2 para formar un enlace B-F de tipo. Enlaces en el BF 3

12 12 ¿ Cómo dar cuenta de los 4 enlaces sigma C-H separados por 109,5 o ? Necesitamos 4 orbitales atómicos s, p x, p y, p z para formar 4 nuevos orbitales híbridos orientados en la dirección correcta (geometría tetraédrica). Enlaces en el CH 4

13 13 4 orbitales atómicos del C se hibridan para formar 4 orbitales híbridos sp 3 Enlaces en el CH 4

14 14 4 orbitales atómicos del C se hibridan para formar 4 orbitales híbridos sp 3 4 orbitales atómicos del C se hibridan para formar 4 orbitales híbridos sp 3 Enlaces en el CH 4

15 15

16 16 Hibridación de orbitales EnlacesFormaHíbridos No hibrid. 2lineal 2 sp2 p 3trigonal 3 sp 2 1 p plana 4tetraédrica 4 sp 3 -

17 17

18 18 Enlaces en la glicina

19 19

20 20

21 21

22 22

23 23 C H H H H sp 2 120° C Enlaces múltiples Consideremos el eteno (C 2 H 4 )

24 24 Enlaces sigma en el C 2 H 4 C H H H H sp 2 120° C

25 25 Los orbitales p no hibridados de cada átomo de carbono contienen un electrón. Estos orbitales p se traslapan lateralmente con el orbital p vecino para formar un enlace π. Enlaces pi en el C 2 H 4

26 26 Los orbitales p no hibridados de cada átomo de carbono contienen un electrón. Estos orbitales p se traslapan lateralmente con el orbital p vecino para formar un enlace π. Enlaces pi en el C 2 H 4

27 27 Enlace múltiple en el C 2 H 4

28 28 Enlaces y π en el C 2 H 4 Figure 10.11

29 29 Figure Enlaces y π en el CH 2 O

30 30 Figure Enlaces y π en el C 2 H 2

31 31 Consecuencias del enlace múltiple Existe una rotación restringida en torno al enlace C=C

32 32 Consecuencias del enlace múltiple Rotación restringida en torno al enlace C=C

33 33 Enlaces dobles y visión ¿Qué relación guardan las imágenes de la figura?

34 34 Los electrones de valencia están deslocalizados.Los electrones de valencia están deslocalizados. Los electrones de valencia ocupan orbitales (llamados moleculares) extendidos por toda la moléculaLos electrones de valencia ocupan orbitales (llamados moleculares) extendidos por toda la molécula 1°: El n° total de orbitales moleculares es igual al número total de orbitales atómicos en los átomos que integran la molécula.1°: El n° total de orbitales moleculares es igual al número total de orbitales atómicos en los átomos que integran la molécula. 2°: Los orbitales moleculares enlazantes tienen menos energía que los orbitales atómicos de los que provienen; los antienlazantes, mayor.2°: Los orbitales moleculares enlazantes tienen menos energía que los orbitales atómicos de los que provienen; los antienlazantes, mayor. 3: Los electrones son asignados a orbitales moleculares de energía creciente de acuerdo a la regla de Hund y al principio de exclusión de Pauli.3: Los electrones son asignados a orbitales moleculares de energía creciente de acuerdo a la regla de Hund y al principio de exclusión de Pauli. Teoría de orbitales moleculares

35 35 El paramagnetismo del O 2

36 36 Orbitales moleculares enlazantes y antienlazante son formados a partir de orbitales atómicos 1s de átomos adyacentesOrbitales moleculares enlazantes y antienlazante son formados a partir de orbitales atómicos 1s de átomos adyacentes Teoría de orbitales moleculares

37 37 1. El n° de orbitales moleculares es igual al n° de orbitales atómicos utilizados 2. Los obitales enlazantes tienen menos energía que los atómicos de partida; los antienlazantes, mayor. 3. Los electrones son asignados a orbitales moleculares de energía creciente. Teoría de orbitales moleculares

38 38 Molécula de dihelio: He 2 Orden de enlace = 1/2 [n°e- enlazantes - n°e- antienlazantes]

39 39 Enlaces de orbitales p

40 40 Enlaces π de orbitales p

41 41 Enlaces y π de orbitales p

42 42

43 43 Teoría de orbitales moleculares: Metales y Semiconductores Puede explicar:Puede explicar: –Brillo –Conductividad eléctrica y térmica –Maleabilidad Todas las explicaciones están asociadas a la movilidad electrónicaTodas las explicaciones están asociadas a la movilidad electrónica

44 44 Conductividad eléctricaConductividad eléctrica –Metales: la conductividad disminuye con la temperatura –Semiconductores: la conductividad aumenta con la temperatura –Aislantes: muy baja conductividad Teoría de orbitales moleculares: Metales y Semiconductores

45 45 Teoría de bandas: La idea central en la descripción de la estructura electrónica de los sólidos es que los electrones de valencia donados por los átomos se encuentran deslocalizados y distribuidos en la totalidad del cristal. Teoría de orbitales moleculares: Metales y Semiconductores

46 46 Silicio y orbitales moleculares Esto nos da 2 enlaces por átomo de Si Tenemos 1000 átomos de Si 4000 e- (2000 pares) 2 pares por átomo de Si La banda está completamente llena

47 47 Calor de vaporización El H de vaporización es una buena medida de la fuerza del enlace en sólidos. M(s) --- > M(g) Energía del cambio = H vap Altos valores de H vap en metales de transición es un indicio de la participación de los orbitales d en el enlace.

48 48 Calor de vaporización

49 49 Nivel de Fermi El nivel energético de mayor energía a T = 0K recibe el nombre de nivel de Fermi. A T > 0, los electrones cercanos al nivel de Fermi pueden ser promovidos a los niveles vacíos adyacentes Estos electrones tienen gran movilidad y son afectados por un campo eléctrico La promoción coloca e- en los niveles más altos y deja huecos en los más bajos creando dos portadores de carga Banda prohibida En los metales, los niveles enlazantes y antienlazantes se funden y la banda prohibida desaparece Nivel de Fermi

50 50 Conductividad eléctrica Banda de conducción + e- Banda de valencia Niveles vacíos Niveles llenos energíaenergía

51 51 La conductividad eléctrica de los metales DISMINUYE cuando aumenta T.La conductividad eléctrica de los metales DISMINUYE cuando aumenta T. Contradice lo esperado. Debería aumentar con la promoción de electrones.Contradice lo esperado. Debería aumentar con la promoción de electrones. La capacidad de los e- para desplazarse con facilidad a través de la banda de conducción depende de la uniformidad de la distribución de los átomos en el cristal.La capacidad de los e- para desplazarse con facilidad a través de la banda de conducción depende de la uniformidad de la distribución de los átomos en el cristal. Un átomo vibrando vigorosamente es el equivalente a una impureza con efectos disrruptivos en el ordenamiento de orbitales.Un átomo vibrando vigorosamente es el equivalente a una impureza con efectos disrruptivos en el ordenamiento de orbitales. Por ello, un aumento de T disminuye la conductividad.Por ello, un aumento de T disminuye la conductividad. Conductividad eléctrica

52 52 Aislantes Pocos e- de la banda de valencia tienen energía suficiente para pasar a la banda de conducción. La banda de valencia está llena 6 eV en el diamante

53 53 Semiconductores Elementos del grupo 4AElementos del grupo 4A C (diamante) es un aislanteC (diamante) es un aislante –Si, Ge y Sn gris son semiconductores. »Todos los anteriores tienen la estructura del diamante que aparece como favorable al comportamiento semiconductor Sn blanco y Pb son metales Sn blanco y Pb son metales

54 54 Muchos compuestos inorgánicos son semiconductores. Los más conocidos son compuestos de los grupos III-V de la Tabla Periódica GaAs = Ge InSb = Sn Tienen una estructura similar a la del ZnS. Semiconductores

55 55 Los semiconductores tienen una estructura parecida a la de los aislantes.Los semiconductores tienen una estructura parecida a la de los aislantes. Pero su banda prohibida es más angostaPero su banda prohibida es más angosta Banda prohibida = 0.5 a 3.0 eVBanda prohibida = 0.5 a 3.0 eV Algunos electrones tienen energía térmica suficiente para ser promovidos a la banda de valencia.Algunos electrones tienen energía térmica suficiente para ser promovidos a la banda de valencia. Semiconductores y teoría de bandas

56 56 Los semiconductores tienen una estructura parecida a la de los aislantes.Los semiconductores tienen una estructura parecida a la de los aislantes. Los electrones pueden ser promovidos térmicamente. Cuanto mayor sea T, más electrones serán promovidos. Banda de valencia Banda de conducción e-e-e- +++ Pequeña banda prohibida Semiconductores y teoría de bandas

57 57 Grupo 4A Band gap (eV) C6.0 Si1.1 Ge0.7 Sn gris (>13 ˚C)0.1 Sn blanco (<13 ˚C)0 Plomo0 Banda de valencia e-e-e- +++ Éstos son llamados semiconductores INTRÍNSECOS Semiconductores intrínsecos Banda de conducción Pequeña banda prohibida

58 58 trazasLa conductividad es controlada por trazas de dopantes como Ga, Al o As El átomo dopante toma el lugar de un átomo de Si. Algunos dopantes tienen menos electrones de valencia que el Si (Ga, Al) o más electrones que el Si (As). Semiconductores extrínsecos

59 59 Agregando un átomo del grupo 3A --> Semiconductor tipo p Si la concentración de Ga es pequeña, el nivel de aceptores es discreto y no se extiende sobre toda la red. Los huecos positivos en la banda de valencia pueden ser usados en la conducción. semiconductortipo-pSi + Ga (o Al) tienen huecos positivos. Forman un semiconductor de tipo-p.

60 60 Semiconductor tipo p El nivel de los aceptores es ligeramente más energético que el nivel de Fermi Los electrones son fácilmente promovidos al nivel de los aceptores e-e-e eV Nivel de aceptores Banda de conducción Banda de valencia

61 61 Si agregamos As tiene 5e- agregamos un e- extra. El nivel de dadores tiene electrones. Los electrones son promovidos del nivel de dadores a la banda de conducción. Los electrones son portadores de carga positiva y predominan en un semiconductor de tipo-n. e-e-e- 1.1 eV Nivel de dadores Semiconductor tipo n Banda de conducción Banda de valencia

62 62 Sumario La conductividad de los semiconductores extrínsecos es mucho mayor que la de los intrínsecos.La conductividad de los semiconductores extrínsecos es mucho mayor que la de los intrínsecos. La conductividad de los semiconductores estrínsecos es fácilmente controlable.La conductividad de los semiconductores estrínsecos es fácilmente controlable. La conductividad de los semiconductores intrínsecos es muy dependiente de la temperatura y de las impurezas presentes.La conductividad de los semiconductores intrínsecos es muy dependiente de la temperatura y de las impurezas presentes.

63 63 TRADUCCIÓN Y ADECUACIÓN


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