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Métodos de Análisis Térmicos John Fredy Prieto Martínez Nancy Johana Rivera Coronado Aura Marcela Riveros Niño Universidad Pedagógica y Tecnológica de.

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1 Métodos de Análisis Térmicos John Fredy Prieto Martínez Nancy Johana Rivera Coronado Aura Marcela Riveros Niño Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia Facultad de Ciencias Básicas Escuela de Química – Química de Alimentos Química Analítica

2 La definición generalmente aceptada de análisis térmico abarca al grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de un sistema (sustancia o un material) en función de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se pueden distinguir más de una docena de métodos térmicos que difieren en las propiedades medidas y en los programas de temperatura. Estos métodos encuentran una amplia aplicación tanto en el control de calidad como en investigación de productos farmacéuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polímeros y plásticos.

3 Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en muchas de sus propiedades. En el análisis térmico, los cambios de peso configuran la base de la termogravimetría (TG), mientras que la medida de los cambios de energía constituye la base del análisis térmico diferencial (ATD) y de la calorimetría diferencia de barrido (DSC). Así por ejemplo, la termogravimetría nos dice cuándo una muestra pierde o gana peso y cuánto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reacción o cambio físico es endotérmico o exotérmico, y a menudo es capaz de medir la variación de calor.

4 Estas técnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin embargo, existen otra serie de propiedades que también pueden ser medidas aunque las técnicas a las que dan lugar sean de aplicación más limitada. Por ejemplo, el análisis termomecánico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en función de la temperatura. La termooptometría estudia la variación de alguna propiedad óptica de una muestra durante el tratamiento térmico. Cuando la conductividad eléctrica se estudia en función de la temperatura, la técnica se denomina análisis electrotérmico y se utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polímeros. La medida de la permitividad eléctrica (constante dieléctrica) en función de la temperatura es la base de las medidas de relajación dieléctrica. La variación de las propiedades magnéticas de un material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomagnetometría. El análisis termo –mecano - dinámico es la técnica térmica analítica más sensible para detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polímeros.

5 Métodos Termogravimétricos En un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmósfera controlada, o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo. En el primer caso (experimento dinámico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de 2 termogravimetría diferencial donde se registra o representa la variación de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinámico o isotermo respectivamente.

6 En la Figura se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.

7 Instrumentación Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetría constan de: i) una balanza analítica sensible; ii) un horno; iii) un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o algunas veces reactiva) y iv) un microprocesador/microordenador para el control del instrumento y la adquisición y visualización de datos. Además, existe la opción de añadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento.

8 Balanza: Son asequibles comercialmente diversos diseños diferentes de termobalanzas que son capaces de proporcionar información cuantitativa sobre muestras cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g. Sin embargo, el tipo de balanza más común tiene tan sólo un intervalo entre 5 y 20 mg. Si bien, el soporte de la muestra debe estar situado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado térmicamente del horno. En la figura se muestra el esquema de un diseño de termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviación del brazo, que se interpone al paso de la luz entre una lámpara y uno de los dos fotodiodos. La disminución en la corriente fotodiódica se amplifica y alimenta la bobina E, que está situada entre los polos de un imán permanente F. El campo magnético generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posición original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en información sobre la masa o pérdida de masa en el sistema de adquisición de datos. En muchos casos los datos de masa frente a temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior manipulación o visualización.

9 Esquema de un diseño de termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) contador de peso; D) lámpara y fotodiodos; E) bobina; F) imán; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) registro. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

10 Horno: En la siguiente Figura se muestra una fotografía de un sistema termogravimétrico típico donde se observa la disposición del horno. El intervalo de temperaturas de la mayoría de los hornos que se usan en termogravimetría va desde la temperatura ambiente hasta 1500 ºC. A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 ºC/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrógeno y argón para purgar el horno y prevenir la oxidación de la muestra. En algunos análisis es deseable cambiar los gases de purga a lo largo del análisis.

11 Fotografía de un sistema termogravimétrico típico con disposición de horno. Imágenes tomadas de manual de DSC-7 de Perkin- Elmer.

12 Preparación de muestra: En general, la preparación de una muestra para realizar análisis termogravimétrico no conlleva dificultades. La siguiente Figura muestra un esquema sobre la manipulación de muestra para situarla en el interior del horno de la balanza termogravimétrica. Se adiciona una cantidad relativamente pequeña de muestra sobre una cápsula de platino y ésta se suspende, mediante un soporte, de un alambre en forma de gancho quedando finalmente en el interior del horno que a su vez está aislado del exterior mediante un tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra.

13 Esquema sobre la manipulación de muestra para situarla en el interior del horno de la balanza termogravimétrica. Imagen tomada de manual de DSC-7 de Perkin-Elmer.

14 Control del instrumento y análisis de los resultados. La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeño termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalíticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesada que provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeño termopar localizado lo más cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturas registradas dan entonces la temperatura real de la muestra. Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control de la temperatura el cual es capaz de comparar automáticamente el potencial de salida del termopar con una tabla que relaciona potenciales con temperaturas que se almacena en la memoria ROM. E microordenador utiliza la diferencia entre la temperatura del termopar y la temperatura especificada para ajustar el potencial del calentador. Utilizando este método es posible alcanzar una concordancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad típica de un programa concreto es de ± 2 ºC en todo el intervalo de operación del instrumento.

15 Aplicaciones Los métodos termogravimétricos están limitados por las reacciones de descomposición y de oxidación y por procesos tales como la vaporización, la sublimación. Quizás, entre las aplicaciones más importantes de los métodos termogravimétricos se encuentre el estudio de polímeros. Los termogramas proporcionan información sobre los mecanismos de descomposición de diversas preparaciones poliméricas. Además, los modelos de descomposición son característicos de cada tipo de polímero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificación. En la siguiente Figura muestra los modelos de descomposición de cinco polímeros obtenidos por termogravimetría.

16 Termogramas correspondientes a la descomposición de cinco polímeros. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

17 La siguiente Figura se ilustra cómo se puede utilizar un termograma para el análisis cuantitativo de un material polimérico. La muestra que se analiza es un polietileno que ha sido dopado con partículas finas de carbón que inhiben la degradación ocasionada por la exposición a la luz solar. Este análisis sería difícil por otros métodos analíticos. Termograma correspondiente a la degradación térmica de polietileno cargado con partículas finas de carbón. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principio de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

18 En la siguiente figura muestra el termograma que se ha obtenido al aumentar la temperatura del oxalato cálcico monohidratado puro (CaC 2 O 4 · H 2 O) a una velocidad de 5 ºC/min. Las regiones horizontales perfectamente definidas corresponden a los intervalos de temperatura en los que los compuestos de calcio son estables. Esta figura ilustra una de las aplicaciones más importantes de la termogravimetría que es el establecimiento de las condiciones térmicas necesarias para obtener la forma pura adecuada para la determinación gravimétrica de una especie. Termograma del oxalato cálcico monohidratado. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

19 En la siguiente figura se ilustra una aplicación de la termogravimetría al análisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. La masa en el intervalo de temperatura entre 320 y 400 ºC corresponde a la de los tres compuestos anhidros, CaC 2 O 4, SrC 2 O 4 y BaC2O 4, mientras que la masa entre 580 y 620 ºC corresponde al peso de los tres carbonatos. El cambio de peso en las dos siguientes etapas es debido a la pérdida de dióxido de carbono, formándose primero CaO y a continuación SrO. Del termograma se obtienen suficientes datos para calcular el peso de cada uno de los tres elementos presentes en la muestra. Análisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

20 La figura corresponde a la derivada del termograma mostrado en la Figura Los sistemas de adquisición de datos de los instrumentos más modernos son capaces de 9 proporcionar esta curva al igual que la del termograma convencional. La curva derivada puede proporcionar información que no es detectable en un termograma ordinario. Por ejemplo, los tres picos a 140, 180 y 205 ºC sugieren que los tres hidratos pierden humedad a diferentes temperaturas, sin embargo, todos parecen perder simultáneamente monóxido de carbono y, por tanto, dan un único pico a 450 ºC. Derivada del termograma mostrado en la Figura anterior a esta. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).


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