1 QUIMICA ORGANICA Miriam Gladys Acuña 2013 QUIMICA DE LOS COMPUESTOS DEL CARBONO.

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1 1 QUIMICA ORGANICA Miriam Gladys Acuña 2013 QUIMICA DE LOS COMPUESTOS DEL CARBONO

2 2 TEMA 1: FUNDAMENTOS

3 Más del 95% de las sustancias químicas conocidas son compuestos del carbono y más de la mitad de los químicos actuales en el mundo se denominan a sí mismos químicos orgánicos. Todos los compuestos responsables de la vida (ácidos nucleicos, proteínas, enzimas, hormonas, azúcares, lípidos, vitaminas, etc.) son sustancias orgánicas. La industria química (fármacos, alimentos, cosméticos, polímeros, pesticidas, herbicidas, etc.) juega un papel muy importante en la economía mundial e incide en muchos aspectos de nuestra vida diaria con sus productos. 3

4 4  Enlace simple: Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro átomos distintos. Ejemplo: CH 4, CH 3 –CH 3  Enlace doble: Hay dos pares electrónicos compartidos con el mismo átomo. Ejemplo: H 2 C=CH 2, H 2 C=O  Enlace triple: Hay tres pares electrónicos compartidos con el mismo átomo. Ejemplo: HCCH, CH 3 –CN  Ciclos: Cadenas cerradas con simples y dobles enlaces ¿Qué ocurre con el carbono?

5 5

6 6 Por detrás del plano del papel Por delante del plano del papel En el plano del papel

7 Representación de moléculas orgánicas. Tipos de fórmulas Empírica. Ej. CH 2 O Molecular Ej. C 2 H 4 O 2 Semidesarrollada (Es la más utilizada en la química orgánica) Ej. CH 3 –COOH Desarrollada Ej H  (no se usa demasiado) H– C – C=O   H O–H Con distribución espacial (utilizadas en estereoisomería) 7

8 8 Teoría Estructural La fórmula estructural de un compuesto químico es una representación gráfica de la estructura molecular, que muestra cómo se ordenan o distribuyen espacialmente los átomos. Las fórmulas de esqueleto o fórmulas de armazón son la representación estándar para moléculas orgánicas más complejas. En ellas no aparecen los átomos de carbono ni los de hidrógeno Las estructuras de Lewis y las fórmulas desarrolladas son fórmulas gráficas planas que muestran la conectividad entre átomos, pero a las que falta información sobre la estructura tridimensional de las moléculas.

9 9 ( 1R,2R,3S,5S)-3- (benzoiloxi)-8-metil-8-azabiciclo[3.2.1] octano-2-carboxilato de metilo C 17 H 21 NO 4 Cocaína (benzoilmetilecgonina )

10 10 KETOROLACO (±)-5-benzoil-2,3-dihidro-1H-pirrolizina-1-ácido carboxílico, 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanediol C=15, H=13, N=1, O=3

11 11 Bakelita, primera sustancia plástica totalmente sintética, creada en 1907 y nombrada así en honor a su creador, el belga Leo Baekeland (Premio Nobel en Química).

12 12 Ibuprofeno ácido (RS)-2-(4-isobutilfenil)propiónico C C 13 H 18 O 2 H O

13 13 Sulfonato de alquilbenceno sódico lineal Na + - O 3 S-C 6 H 4 -CHR 1 R 2 R 1 = C n H 2n+1 y R 2 = C m H 2m+1 m,n son enteros m≥0, n≥1 (típicamente m+n suman 10-14) Mezcla comercial: C 10 (10-15%); C 11 (25-35%); C 12 (25-35%); C 13 (15-30%); C 14 (0-15%); Ácido cis-9-octadecenoico

14 14 ácido 2-{2-[(2,6-diclorofenil)amino]fenil}acético C 14 H 11 Cl 2 NO 2. El diclofenaco

15 15

16 Los péptidos son amidas formadas por interacción entre grupos amino y carboxilo de aminoácidos. 16

17 17

18 Estructura del DNA 18

19 19 AdeninaTimina Guanina Citosina

20 Grupo Hemo 20

21 Kevlar. 21

22 Cristal de Silicio SiO 2 Vidrio 22 De forma simplificada el nuevo material creado en el Instituto de Nuevos Materiales de Saarbrücken está formado por moléculas de dióxido de silicio de arena de cuarzo (en combinación con moléculas de agua o etanol dependiendo del uso) y tras años de pruebas se ha comprobado que posee unas excelentes cualidades que lo hacen realmente útil. Básicamente estamos ante un nuevo material que, una vez rociado sobre cualquier tipo de superficie, crea sobre la misma una capa protectora invisible 500 veces más delgada que un cabello humano altamente flexible, transpirable y que repele el agua, la suciedad y las bacterias y además es resistente al calor, los ácidos y la radiación UV. Para rematar la jugada el compuesto es totalmente respetuoso con el medio ambiente. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaOMgONa 2 OK2OK2OSO 3 73,201,510,1010,620,0313,221,120,20

23 Hidrogeles para lentes de contacto 23

24 24 Tetrahidro-6,6,9-trimetil-3-pentil-6H-dibenzeno[b,d]piran-1-ol Tetrahidrocannabinol C 21 H 30 O 2

25 25 3,4-metilendioximetanfetamina MDMA http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a7/MDMA_animation.gif ÉXTASIS

26 26 Clonazepam 5-(2-clorofenil)-1,3-dihidro-7-nitro-2H-1,4-benzodiazepina-2-ona C C 15 H 10 N 3 ClO 3 H N ClO

27 27 Anfetamina (±)-1-fenilpropan-2-amina (C 9 H 13 N)

28 Finales del XVIII El enigma de la Química Orgánica: La fuerza vital. Se observa que los compuestos orgánicos están formados por un número muy limitado de elementos. Principios del XIX Se intuyen ciertos visos de ordenamiento estructural. Se establece la ley de proporciones múltiples. 1820’s Síntesis de la urea: se tiende el puente entre la Química Inorgánica y la Orgánica. Se mejora la precisión del análisis elemental. Se produce una complicación insospechada: la isomería. 1830’s Los radicales orgánicos como un principio de ordenación. El descubrimiento y la profusión de los radicales orgánicos. 1830’s-1840’s Orden entre los radicales orgánicos: la sustitución. Definición de radicales derivados. 1.1.- Breve Historia de la Química Orgánica 28

29 1850’s Estructura interna de los radicales: la tetravalencia del carbono y su capacidad para formar cadenas. 1860’s Primeras formulaciones modernas. 1870’sEstructura tetraédrica del carbono: isomería optica. 1880’s Estructura hexagonal del benceno. 1930’s-1940’s Planteamiento de la Teoría de la Resonancia. Desarrollo de la Espectroscopía de rayos X. Desarrollo de la Espectrometría de masas. 1950’s Análisis conformacional: estereoquímica del ciclohexano. Descubrimiento de la Resonancia Magnética Nuclear. 1840’s-1850’s Ordenación por tipos de compuestos. La unificación de radicales y tipos. 29

30 NúcleoCubierta electrónica MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO ORBITALES Carácter ondulatorio de los electrones Principio de Incertidumbre de Heisenberg Caracterizados por números cuánticos: n : número cuántico principal l : número cuántico secundario m: número cuántico magnético 30

31 NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA 31

32 ORBITALES 1s y 2s ORBITAL s 32

33 ORBITALES 2p 33

34 ORBITALES 3 d 34

35 ENERGÍA DE LOS ORBITALES Regla cuántica de (n+l): Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico principal n 35

36 ¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES? Principio de construcción (Aufbau): En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo que le confiera la máxima estabilidad (menor energía) 36

37 ¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL? Principio de exclusión de Pauli (1925): En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s) 37

38 ¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA? Regla de la máxima multiplicidad de Hund: Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d, f) se están llenando con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible, manteniendo los espines paralelos 38

39 39

40 CAPA DE VALENCIA 40

41 Grupos del Sistema Periódico 41

42 PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS 42

43 PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD 43

44 ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE IÓNICO COVALENTE COVALENTE POLAR 44

45 ENLACE IÓNICOENLACE COVALENTE NO POLAR POLAR 45

46 TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD 46

47 TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR OCTETO ELECTRÓNICO Lewis ENLACE-VALENCIA Heitler-London ORBITAL MOLECULAR Mulliken-Hund Compartición de electrones Solapamiento de O.A. Formación de O.M. GEOMETRÍA Método de repulsión de electrones de la capa de valencia Hibridación de O.A Orbitales moleculares TEORÍA 47

48 TEORÍA DE LEWIS Átomos Moléculas Diatómicas Los átomos forman moléculas porque compartiendo electrones alcanzan el octeto electrónico 48

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50 En el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos 1.- Asignar cargas formales a los átomos 2.- Valorar la existencia de formas resonantes 3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto 50

51 Cargas formales Para determinar cargas formales sobre los átomos: Carga Formal = Número e Capa valencia - Número e Desapareados + Mitad e compartidos 51

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53 Hay incumplimientos de la regla del octeto Elementos del tercer periodo como el fósforo se rodean de 10 electrones Los átomos con número impar de electrones suelen incumplir la regla 53

54 Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfito 54

55 Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del trifluoruro de boro 55

56 Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son: 56

57 57 N° átomos de C PrefijoFórmula semidesarrolladaNombre 1metCH 4 Metano 2etCH 3 Etano 3propCH 3 - CH 2 - CH 3 Propano 4butCH 3 - (CH 2 ) 2 - CH 3 Butano 5pentCH 3 - (CH 2 ) 3 - CH 3 Pentano 6hexCH 3 - (CH 2 ) 4 - CH 3 Hexano 7heptCH 3 - (CH 2 ) 5 - CH 3 Heptano 8optCH 3 - (CH 2 ) 6 - CH 3 Octano 9nonCH 3 - (CH 2 ) 7 - CH 3 Nonano 10decCH 3 - (CH 2 ) 8 - CH 3 Decano

58 ClaseGrupo funcionalEjemplo alcanosningunoCH 3 -CH 3 Etano alquenos CH 3 CH=CH 2 Propeno alquinos CH 3 -C≡C-CH 3 2-Butino haluros de alquilo-halógenoCH 3 -CH 2 -Br Bromuro de etilo PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES. 58 Los grupos funcionales son responsables de la reactividad y propiedades químicas de los compuestos orgánicos.

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60 TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de orbitales atómicos semiocupados de distintos átomos Orbital 1s semiocupado de un átomo de H Molécula de hidrógeno 60

61 Tipos de enlace covalente según el solapamiento Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal Enlace tipo pi π: solapamiento lateral 61

62 El orbital "p" representa también la energía que posee un electrón y se incrementa a medida que se aleja entre la distancia del núcleo y el orbital. El orbital s tiene simetría esférica alrededor del núcleo atómico.esféricanúcleo atómico 62

63 TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares Ej.: Hidrógeno La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital antienlazante σ*. Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante 63

64 Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p o de orbitales híbridos 64

65 Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p 65

66 Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de orbitales p. Triple enlace carbono-carbono. 66

67 HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según TEV Todos los enlaces C-H del metano son idénticos HIBRIDACIÓN sp 3 METANO El carbono sólo podría formar dos enlaces C-H 67

68 68

69 sp 3 –4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano –3 enlaces sencillos + 1 par e – sin compartir. Ej: NH 3 –2 enlaces sencillos + 2 par e – sin compartir. Ej: H 2 O 69

70 70 ¿Cómo puedo predecir la hibridación que va a tener un compuesto? N OH = enlaces σ + pares de electrones no enlazantes

71 Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp 3 y una estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales. Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener hibridación sp 3 pero la estructura variará dependiendo del número de sustituyentes: Estructura Tipo de compuestoCarbanionesCarbenos GeometríaPiramidalAngular Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto. 71

72 HIBRIDACIÓN sp 2 ETENO Hibridación sp 2 2p z 72

73 73

74 sp 2 –3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF 3 –1 enlace doble y 2 sencillos. Ejemplo: eteno 74

75 Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp 2 y una geometría trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílcos y derivados, entre otros. Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres átomos también posee hibridación sp 2 : Estructura Tipo de compuesto Carbocatión (ion carbenio) Radical GeometríaTrigonal plana Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto. 75

76 HIBRIDACIÓN sp2 GRUPO CARBONILO Átomo carbono: Hibridación sp 2 Átomo oxígeno: Hibridación sp 2 76

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78 (Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C) HIBRIDACIÓN sp en el ETINO o ACETILENO 78

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80 sp –2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF 2 –2 enlaces dobles. Ejemplo: CO 2 –1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino 80

81 Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal. Existen otras posibilidades: Estructura Tipo de compuestoAlenoAcetiluro GeometríaLineal Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies reactivas (intermedios de reacción). 81

82 Electronegatividad del carbono en función de su hibridación El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp 3 ) son menos electronegativos que los del eteno (sp 2 ) y éstos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho: (azul +, rojo -) Etano Eteno Etino Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono. 82

83 HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO sp 3 Nitrógeno Oxígeno Estructura TipoAminas Sales de amonio Alcoholes Éteres Alcóxidos GeometríaPiramidalTetraédricaAngular- Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción). 83

84 sp 2 Nitrógeno Oxígeno Estructura TipoIminasSales de imonioCarbonilos GeometríaTrigonal plana Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre otros. 84

85 . sp Nitrógeno Los nitrilos son compuestos estables Estructura TipoNitrilos GeometríaLineal 85

86 86

87 Los ángulos entre los orbitales p son todos de 90°, pero pocos compuestos orgánicos tienen ángulos de enlace de 90°. Sus ángulos de enlace normalmente están próximos a 109°, 120° o 180°. Longitud del enlace Hibridación sp3Hibridación sp2Hibridación sp: Estructuras del metano, el etileno y el acetileno. 1.54 1.20 1.33 87

88 Cuanto más carácter s tiene el orbital menor es su energía ENERGIA p > sp3 > sp2 > sp > s A menor energía mayor estabilidad 88

89 ENLACE σ ENLACE π Se forma por solapamiento frontal de OA Se forma por solapamiento lateral de orbitales p o (p y d ) Tiene simetría cilíndrica respecto al eje de enlace Presenta un máximo de densidad de carga en el plano central de los orbitales Tiene rotación libre No tiene rotación libre Menor energíaMayor energía Solo puede haber un enlace entre dos átomos Puede haber uno o dos enlaces entre dos átomos 89

90 PARÁMETROS DE ENLACE Enlace Longitud típica (A) Momento dipolar (D) Energía de disociación (kcal/mol) C-H1.070.4099 X-H 1.01(N) 0.96(O) 1.31(N) 1.51(O) 93(N) 111(O) C-C1.54083 C=C1.330146 CCCC 1.200200 C-N1.470.2273 C=N1.301.90147 CNCN 1.163.50213 C-O1.430.7486 C=O1.232.30184 C-Cl1.781.4681 C-Br1.931.3868 C-I2.141.1951 90

91 El estado o número de oxidación se define como la suma de cargas positivas y negativas de un átomo. Es un número entero que representa el número de electrones que un átomo pone en juego cuando forma un enlace determinado. Menor estado de oxidación para el Carbono CH 4 (- 4) más reducido Mayor estado de oxidación para el Carbono CO 2 (+ 4) mas oxidado Se cuenta: +1 por cada enlace con un átomo + electronegativo, -1 con un átomo menos electronegativo. entre carbonos no se cuenta. ¿La adición de H a un doble enlace es un proceso de? CH 3 =CHCHCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 -8- 10 91

92 92 Calcule el cambio en el estado de oxidación de H 3 C-OH H-C=O H-C=O H OH -2 0+2

93 Resonancia. No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda explicar las propiedades de una molécula o ión. A cada una de ellas se le denomina forma resonante y al conjunto híbrido de resonancia 93

94 Condiciones para escribir formas resonantes: 1. Para pasar de una forma resonante a otra solamente puedo mover electrones, nunca átomos. 2. Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser estructuras de Lewis válidas. 3. Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número de electrones desapareados. 4. Las estructuras resonantes más importantes son las de menor energía potencial. 94

95 En el caso del ion CO 3 2–, se podrían formar tres estructuras de Lewis en las que el doble enlace se forma con cada uno de los átomos de oxigeno, siendo las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye por igual al la estructura del ion CO 3 2–, siendo la verdadera estructura una mezcla de las tres. 95

96 “Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo “s” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. El par electrónico (:), se desplaza ligeramente cuando en la molécula existe un átomo que ejerza sobre el par electrónico una atracción mayor o menor que el resto de los átomos. Es el efecto de un sustituyente debido a la polarización permanente de un enlace; es decir, si en una molécula establece un dipolo, su acción se transmite a través de la cadena carbonada. Se representa con una flecha cuya punta va dirigida hacia el átomo más electronegativo. EFECTO INDUCTIVO 96

97 El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente. En la práctica se toma como despreciable luego del segundo átomo de la cadena 97

98 –I: Grupos que retiran electrones. +I: Grupos que aportan electrones (más que el hidrógeno). 98

99 GEOMETRÍA MOLECULAR Y LA REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos Cuatro pares de e rodeando el átomo de nitrógeno. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro (Geometría electrónica) Como sólo se enlazan 3 de los 4 pares electrónicos, la forma de la molécula será piramidal (Geometría molecular) 99

100 Dos pares de e enlazados: Molécula lineal Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana Cuatro pares de e: Molécula tetraédrica Cuatro enlazados Molécula piramidal Tres enlazados Molécula angular Dos enlazados No enlazado- No enlazado No enlazado- Enlazado Enlazado- Enlazado Repulsión entre pares de electrones << 100

101 En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples 101

102 HIBRIDACIÓN sp 2 BENCENO C6H6C6H6 Kekule Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la estructura propuesta por Kekule La hidrogenación del benceno libera mucha menos energía que la esperable 102

103 Hibridación sp 2 2p z Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo (aromaticidad) 103

104 Un enlace covalente será polar si los átomos enlazados tienen cierta diferencia de electronegatividad Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas 104

105 MOMENTOS DIPOLARES y>xy>x   q. r q dif. de cargas r distancia entre cargas cargas La separación de cargas parciales crea un dipolo eléctrico ++ -- 105 La electronegatividad En la tabla periódica aumenta de izquierda a derecha y dentro de un grupo disminuye hacia abajo.

106 Cada enlace tiene un momento dipolar “  ” (magnitud vectorial que depende la diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo). 106

107 Momentos Dipolares de enlaces Enlace Momento Dipolar, D Enlace Momento Dipolar, D H-F1.7C-F1.4 H-Cl1.1C-O0.7 H-Br0.8C-N0.4 H-I0.4C=O2.4 H-C0.3C=N1.4 H-N1.3C≡N3.6 H-O1.5 La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más electronegativo. 107

108 DIPOLO TOTAL EN NH 3 DIPOLO EN ENLACE MOLÉCULAS POLARES Y APOLARES DIPOLO TOTAL EN H 2 O NO HAY DIPOLO TOTAL EN CH 4 AUNQUE EXISTEN DIPOLOS EN ENLACES 108

109 La polaridad de las moléculas depende de dos factores: a) La existencia de enlaces covalentes polares b) Una geometría que lo permita 109

110 Moléculas polares. Tienen   no nulo: Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl. Moléculas angulares, piramidales,.... Ej: H 2 O, NH 3 Moléculas apolares Moléculas apolares. Tienen   nulo: Moléculas con enlaces apolares. Ej: H 2, Cl 2. Moléculas simétricas   = 0. Ej: CH 4, CO 2. 110

111 CO 2 BF 3 CH 4 H2OH2O NH 3 111

112 Fuerzas de Van der WaalsPuentes de hidrógeno Dipolo-Dipolo permanente Dipolo-Dipolo inducido Fuerzas de dispersión de London 112

113 5.1. Fuerzas entre dipolos (Van der Waals) a) Interacciones moleculares entre moléculas polares. b) Interacciones moleculares entre moléculas apolares: fuerzas de dispersión de London. 113

114 Un momento dipolar temporal en una molécula puede inducir a un momento dipolar temporal en una molécula vecina. Son de muy corta duración y de muy corto alcance a los radios de Van der Waals. En moléculas apolares 114

115 La intensidad de las fuerzas intermoleculares (F. de Van der Waals) viene determinada por: - Tamaño de las moléculas - Forma de las moléculas - Polaridad de las moléculas ¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición? 115

116 PUNTO DE EBULLICIÓN (ºC) DE ALGUNOS ELEMENTOS Y COMPUESTOS Aumento Tamaño AtómicoAr (40) -186Kr (83) -153Xe (131) -109 MolecularCH 4 (16) -161(CH 3 ) 4 C (72) 9.5(CH 3 ) 4 Si (88) 27CCl 4 (154) 77 Forma Molecular Esférica(CH 3 ) 4 C (72) 9.5(CH 3 ) 2 CCl 2 (113) 69(CH 3 ) 3 CC(CH 3 ) 3 (114) 106 Lineal:CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 (72) 36Cl(CH 2 ) 3 Cl (113) 121CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 (114) 126 Polaridad Molecular No polar:H 2 C=CH 2 (28) -104F 2 (38) -188CH 3 C≡CCH 3 (54) -32CF 4 (88) -130 Polar: H 2 C=O (30) -21CH 3 CH=O (44) 20(CH 3 ) 3 N (59) 3.5(CH 3 ) 2 C=O (58) 56 HC≡N (27) 26CH 3 C≡N (41) 82(CH 2 ) 3 O (58) 50CH 3 NO 2 (61) 101 Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de ebullición 116

117 El punto de fusión está afectado por la forma de las moléculas más que el punto de ebullición. Las que son esféricas se empaquetan mejor y las fuerzas intermoleculares actúan con más eficacia, siendo necesaria una mayor temperatura para conseguir el paso de sólido a líquido. Si las moléculas son lineales el empaquetamiento no es tan eficaz. CompuestoFormula Punto de ebullición Punto de fusión PentanoCH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 36ºC–130ºC HexanoCH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 69ºC–95ºC HeptanoCH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 98ºC–91ºC OctanoCH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 126ºC–57ºC NonanoCH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 151ºC–54ºC DecanoCH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 174ºC–30ºC Tetrametilbutano(CH 3 ) 3 C-C(CH 3 ) 3 106ºC+100ºC ¡¡¡El tetrametilbutano, isómero del octano, con molécula esférica, tiene p.f muy alto, sólo 6ºC por debajo del p.e.!!! Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de fusión 117

118 118 Puente de HIDROGENO Ocurre entre un H enlazado a O,N, F que a su vez es atraído electrostáticamente por los pares de electrones de O,N,F de moléculas vecinas.

119 Tipo especialmente intenso de enlace dipolo- dipolo que se produce entre moléculas que tienen átomos de hidrógeno unidos a átomos especialmente electronegativos como el oxígeno, nitrógeno o flúor 119

120 LIQUIDOS ASOCIADOS: Establecen puentes de H entre las moléculas del mismo compuesto. 120

121 El agua, los alcoholes y las aminas primarias y secundarias pueden actuar cono donantes o aceptores de hidrógeno Los éteres, aldehidos, cetonas y ésteres sólo pueden actuar como aceptores 121

122 Es posible reconocer los compuestos con puentes de hidrógeno gracias a los elevados puntos de ebullición que muestran CompuestoFórmulaMol. Wt. Punto Ebullición Punto Fusión DimetiléterCH 3 OCH 3 46–24ºC–138ºC EtanolCH 3 CH 2 OH4678ºC–130ºC PropanolCH 3 (CH 2 ) 2 OH6098ºC–127ºC Dietileter(CH 3 CH 2 ) 2 O7434ºC–116ºC PropilaminaCH 3 (CH 2 ) 2 NH 2 5948ºC–83ºC MetilaminoetanoCH 3 CH 2 NHCH 3 5937ºC Trimetilamina(CH 3 ) 3 N593ºC–117ºC EtilenglicolHOCH 2 CH 2 OH62197ºC–13ºC Ácido acéticoCH 3 CO 2 H60118ºC17ºC EtilendiaminaH 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60118ºC8.5ºC 122

123 Fuerzas intermoleculares y solubilidad Soluto polar en disolvente polar Soluto polar en disolvente no polar 123

124 Soluto no polar en disolvente apolar Soluto no polar en disolvente polar 124

125 Tabla comparativa de las Propiedades Físicas de los Compuestos IónicosCovalentes Punto de fusión = Elevados Ej. ClNa 801 °C Punto de fusión = bajos Ej: CH 4 -181 °C Puntos de ebullición =Elevados Ej. ClNa 1413 °C Puntos de ebullición =bajos Ej: CH 4 -161,5 °C Solubilidad = ión - dipolo Benceno (no polar) Solubilidad = Lo semejante disuelve a lo semejante Son muy reactivos 125

126 ACIDEZ Y BASICIDAD ARRHENIUS ACIDOS SUSTANCIAS QUE SE DISOCIAN EN AGUA PARA DAR H 3 O + BASES SUSTANCIAS QUE SE DISOCIAN EN AGUA PARA DAR OH - Kw = [H 3 O + ] [OH - ] = 1,00.10 -14 126

127 BRÖNSTED - LOWRY ACIDOS CUALQUIER ESPECIE CAPAZ DE DONAR H + BASES CUALQUIER ESPECIE CAPAZ DE ACEPTAR H+ HCl + OHNA ClNa + H 2 O H 2 SO 4 + :NH 2 HSO 4 - + H N + H 3 Donador de protones Aceptor de protones Donador de protones Aceptor de protones 127

128 HA + H 2 0 H 3 0 + + A - Par ácido – base conjugado ácidobase Ka = [H 3 O + ] [A - ]/[HA] pK a = - log 10 K a A acidez A > pKa < acidez Cuando un ácido y una base, como HA y A-, difieren solo en la presencia o ausencia de un H+, se los conoce como par conjugado ácido-base (conjugado significa, unidos entre si como un par). 128

129 Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada (Por ser estable en su forma aniónica). Cuanto más débil es un ácido, más fuerte es su base conjugada. Las reacciones ácido – base favorecen la formación de ácidos más débiles y/o bases más débiles. Los aniones más estables tienden a ser bases más débiles. Sus ácidos conjugados ácidos más fuertes. Valores de pKa 33 para NH 3 40 para CH 4 3,76 para el acido fórmico CHOOH 129

130 Comparando la fuerza de los ácidos orgánicos A acidez 130

131 Diferencias de acidez entre ácidos carboxílicos, fenol y alcoholes La ionización del ácido está influenciada por dos factores: - La fuerza del enlace que se rompe - La estabilidad del ión que se forma 131

132 Deslocalización electrónica por medio de un sistema π que se extiende entre los dos oxígenos y el carbono Estabilidad ión acetato Por ionización producirá el ión acetatoCH 3 COO - Resonancia entre dos formas idénticas ¿Qué ocurre con la carga negativa del ión acetato? Alojamiento en un átomo electronegativo como el oxígeno Acidez ácido acético 132

133 Por ionización producirá el ión fenóxido C6H5O-C6H5O- Aquí el oxígeno aún conserva la mayor parte de la carga negativa original. Eso hace que el fenol, aunque muy débil, tenga carácter ácido. La deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido, pero no con la eficacia del acetato. 133

134 O O OO O Los fenoles son más ácidos que los alcoholes porque el anión fenolato (o fenóxido) está estabilizado por resonancia. Si en posición orto o para hay algún grupo que atrae electrones la estabilización es aún mayor: Se puede escribir alguna estructura resonante más. O N OO 134

135 Por ionización produciría el ión etóxido CH 3 -CH 2 O - No hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, que permanece completamente en el átomo de oxígeno. Esta carga negativa atraerá los iones de hidrógeno formando el alcohol. 135

136 136

137 Comparación de la fuerza de bases débiles Las aminas alifáticas son más fuertes que el amoniaco Las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco A basicidad 137

138 Dos factores explican la fuerza de una base: 1.- La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par de e- solitario 2.- La estabilidad del ión formado La cesión de electrones por parte del grupo alquilo aumenta la carga negativa del átomo de nitrógeno y, en consecuencia, su capacidad de atraer iones hidrógeno ¿Por qué la metilamina es más básica que el amoniaco? Una explicación El átomo de nitrógeno de la metilamina puede aceptar un protón con más facilidad que el del amoniaco 138

139 pK b CH 3 NH 2 3.36 CH 3 CH 2 NH 2 3.27 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 3.16 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 3.39 La cesión de carga eléctrica es similar en todos los grupos alquilo, por ello, las demás aminas primarias alifáticas tienen fuerzas básicas similares Los iones que forma la metilamina al aceptar un protón son más estables que los que forma el amoniaco El grupo metilo estabiliza el ión metilamonio La cesión de electrones por parte del grupo alquilo dispersa la carga positiva creada sobre el átomo de nitrógeno Otra explicación 139

140 ¿Qué factores afectan a la estabilidad? 1 - Electronegatividad C < N < O < F -CH 3 < NH 2 < - OH < - F ESTABILIDAD H-CH 3 < H-NH 2 < H -OH < H -F ACIDEZ -CH3 > NH2 > -OH > -F BASICIDAD A > Electronegatividad > Acidez 140

141 2- Tamaño La carga negativa de un anión es más estable cuando se distribuye sobre una región de espacio más amplia. La acidez en un mismo grupo aumenta con el tamaño. H-F < H-Cl < H-Br < H -I Cl - Br- I - F-F- >>> A > Tamaño > Acidez 141

142 3- Estabilización por resonancia La carga negativa de una base conjugada puede estar deslocalizada entre dos o más átomos, y estabilizada por resonancia. 142

143 4- Las cargas positivas aumentan la acidez. Cargas negativas la reducen. ¿como acomoda el par de electrones que deja el hidrógeno?. H 2 SO 4 > H 3 0 + > NH 4 + > H 2 0 HCl HSO 4 - < H 2 0 < NH 3 < H0 - Cl - Fuerza básica Fuerza ácida 143

144 ÁCIDO-BASE DE LEWIS Un ácido de Lewis es un aceptor de un par de electrones. Una base de Lewis es un donador de un par de electrones. PARA FORMAR UN ENLACE COVALENTE Según Lewis, una base puede donar sus electrones a una especie distinta del H +. Por lo que la definición de Lewis aumenta considerablemente el número de especies que se pueden considerar como ácidos o bases. Toda base de Bronsted-Lowry (aceptores de H+) es también una base de Lewis (donadores de pares de electrones). 144

145 Un ácido de Lewis debe tener un orbital de valencia vacío para recibir el par de electrones. Por ejemplo, un ácido de Lewis representativo es el trifluoruro de boro, BF 3 Una base de Lewis debe tener un par no compartido de electrones de valencia. El amoníaco, NH 3, es representativo tanto como una base de Lewis como de Bronsted-Lowry. Base de LewisÁcido de LewisComplejo ácido-base de Lewis 145

146 146

147 PARA EL AGUA Base de Lewis Acido de Lewis 147

148 148 AcidosBases Bronsted- Lowry Es todo compuesto capaz de ceder un protón (donante de H +) Todo compuesto capaz de aceptar un protón (receptor de H + ) Lewis Toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones (receptor de e - ) Es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones. (donante de e - )

149 Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres. La tendencia de un átomo, ión o grupos de átomos a donar electrones a un átomo. Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Base de Lewis (donador de electrones) Electrófilos: la tendencia de un átomo, ión o grupos de átomos a aceptar densidad electrónica de un átomo. Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces) Ácidos de Lewis (aceptor de electrones) 149

150 .. H.... H.. CH 3 - O : - H – C – Cl : CH 3 - O - C - H+ : Cl :.. H.... H.. NUCLEOFILOELECTROFILO F.. - F.. F –B + : O (C 2 H 5 ) 2 F – B : O + (C 2 H 5 ) 2 F.. F.. NUCLEOFILO ELECTROFILO 150

151 CARÁCTER NUCLEOFILICO Un nucleófilo eficaz tiene densidad electrónica elevada. Un anión es mejor nucleófilo que la especie neutra correspondiente. Entre dos especies con la misma carga, un átomo menos electronegativo con un par de electrones no enlazante es mejor nucleófilo que uno más electronegativo. Los átomos más grandes son más polarizables. No se puede comparar especies de diferentes periodos y columnas de la tabla periódica. CARÁCTER BASICO Electronegatividad Polarizabilidad Una base debe disponer un par de electrones para compartir Cuanto mejor acomode la carga menos disponible está para compartir. Electronegatividad Tamaño Carga 151

152 NUCLEOFILIA (aumenta cuando disminuye la electronegatividad) BASICIDAD NUCLEOFILIA ( carácter nucleofílico ) BASICIDAD EN UN PERIODO EN UN GRUPO - C H 3 > - N H 2 > OH - > F - - F > - Cl > - Br > - I - F < - Cl < - Br < - I 152

153 La basicidad viene determinada por la constante de equilibrio para abstraer un protón. La nucleófilia se define por la velocidad de ataque sobre un átomo de carbono electrofílico para dar sustituciones o adiciones. El nucleófilo o base forma un nuevo enlace Con un H + actuó como base. Con un C reaccionó como nucleófilo. 153

154 ¿Por qué las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco? El par de electrones del átomo de nitrógeno no está completamente disponible para unirse al ión hidrógeno. La densidad de carga negativa en torno al nitrógeno es menor que en el amoniaco La amina aromática se estabiliza por deslocalización del par de electrones del nitrógeno en torno al anillo La unión a un ión hidrógeno está menos favorecida que en el amoniaco. El ión formado tendría mayor carga positiva sobre el nitrógeno 154

155 ¿QUE SON ISOMEROS? Dos especies químicas diferentes se dice que son isómeras cuando tienen la misma composición elemental y el mismo peso molecular Los isómeros no son superponibles y tienen el mismo número de átomos de cada tipo 155

156 TIPOS DE ISOMERIA ISOMEROS ESTRUCTURALES ESTEREOISOMEROS 156

157 TIPOS DE ISOMERÍA 157

158 ISOMERÍA ESTRUCTURAL Isomería de cadena Isomería de posición Isomería de función Son isómeros que difieren entre sí en que sus átomos están unidos de diferente forma - No todos los grupos están unidos a los mismos centros -Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como químicas 158

159 ISOMERÍA DE CADENA ¿Cuántos isómeros tiene el butano? ¿Cuántos isómeros tiene el pentano? Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos los átomos de carbono entre sí para formar una cadena 159

160 ISOMERÍA DE POSICIÓN Hay dos isómeros estructurales con la fórmula molecular C 3 H 7 Br Del alcohol con fórmula molecular C 4 H 9 OH se obtienen: Dos isómeros de posiciónDos isómeros de cadena Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan sus grupos en la estructura carbonada 160

161 En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición Fórmula molecular C 7 H 8 Cl 161

162 ISOMERÍA DE FUNCIÓN Fórmula molecular C 3 H 6 O 2-propen-1-ol Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales - La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales distintos Fórmula molecular C 3 H 6 O 2 162