TERMODINÁMICA Introducción

Presentación del tema: "TERMODINÁMICA Introducción"— Transcripción de la presentación:

1 TERMODINÁMICA Introducción
Tercero

2 FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
Q. Inorgánica Química Q. Física Q. Orgánica Q. Analítica

3 FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
Q. Física Termodinámica Cinética Q. Q. Cuántica Electroquímica

4 CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio. Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

5 sistemas Puede intercambiar Tipos de sistemas Materia Energía Abierto
Cerrado Materia Energía Aislado (calor y trabajo)

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7 Sistema aislado: El sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.
Sistema cerrado: el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. Sistema abierto: el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

8 ¿Qué separa el sistema de los alrededores?
Paredes Adiabática Diatérmicas Rígida Móvil Permeable Impermeable Semipermeable

9 Paredes Diatérmica Móviles Rígidas Sistema Cerrado

10 Pared permeable Pared semipermeable Pared impermeable

11 Las paredes pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabáticas) o
permitir el flujo de calor (diatérmicas).

12 50ºC 50ºC 60ºC 40ºC Pared diatérmica 60ºC 40ºC Pared adiabática

13 caracterizados por VARIABLES termodinámicas
Los sistemas se presentan de diferentes formas : ESTADOS caracterizados por VARIABLES termodinámicas Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado Tipos de variables Intensivas Extensivas No dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: T, P, ρ, color, olor, sabor, velocidad… No son aditivas Dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: masa, peso, volumen, energía Son aditivas

14 Si las propiedades macroscópicas
intensivas a lo largo de un sistema son idénticas el sistema de denomina homogéneo Si por el contrario estas propiedades no son idénticas el sistema se denomina heterogéneo

15 Un sistema heterogéneo puede constar de varios sistemas
homogéneos, a estas partes se les llama fases En este caso tenemos tres fases, la sal no disuelta, la solución y el vapor de agua

16 Función de estado Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por ejemplo, la energía interna y la entropía son funciones de estado.

17 El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final.

18 Si X es función de estado se cumple
Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas las demás quedan automáticamente fijados. Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio. ΔX = Xfinal –Xinicial Si X es función de estado se cumple La altura es función de estado La distancia recorrida no lo es

19 Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado. Se determinan experimentalmente ej: o V=T+T2+….- P+P4… PV = nRT Ecuación de estado del gas ideal Cuando se especifica la temperatura y la presión de un mol de gas ideal, el volumen sólo puede adquirir un valor, dado por la ecuación de estado

20 EQUILIBRIO La termodinámica estudia sistemas en equilibrio
(o procesos reversibles) No se observan variaciones macroscópicas con el tiempo

21 Equilibrio térmico Temperatura constante en todos los puntos del sistema (no hay gradientes de temperatura Equilibrio mecánico Todas las partículas del sistema están en reposo y su energía potencial mínima. (Todas las fuerzas están Equilibradas) Equilibrio químico No hay cambios globales en la composición del sistema, ni transferencia de materia

22 Cíclico (estado final = estado inicial)
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado , las funciones de estado, cambia con el tiempo PROCESO termodinámico Tipos de procesos Isotérmico (T = cte) Isobárico (P = cte) Isocórico (V = cte) Adiabático (ΔQ = 0) Cíclico (estado final = estado inicial) Irreversible Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso) (un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).

23 Equilibrio Simple Un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del espacio tridimensional; es decir, para valores dados de presión y de temperatura el sistema está en equilibrio cuando tiene un volumen que corresponde a los valores dados de presión y de temperatura. El sistema estará en equilibrio cuando: La presión ejercida por el gas sobre el pistón es igual a la presión ejercida por el pistón sobre el gas. La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor puede transportarse a través de las paredes del cilindro).

24 La ecuación de estado de los gases ideales
Ley de Boyle: a temperatura constante la presión varía de manera inversamente proporcional al volumen. Ley de Charles: si la presión se mantiene constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura

25 Combinando las leyes de Boyle y de Charles se obtiene la siguiente relación
donde, P0 = Presión estándar ( 1 atmósfera) T0 = Temperatura estándar (273,16 ° K) Hipótesis de Avogadro: el volumen de 1 mol de cualquier gas ideal es de 22,414 litros cuando se encuentra a 0 ºC y a 1 atm de presión (temperatura y presión estándar). Reemplazando dichos valores en la ecuación anterior se obtiene la constante R de los gases ideales:

26 Obteniéndose así la ecuación de estado de los gases ideales:

27 Energía y trabajo Trabajo Mecánico
Según el origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc. El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno. Trabajo Mecánico Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza actúa en forma constante La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.

28 Energía y trabajo En termodinámica, a menudo se encuentra el trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área. Por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. El trabajo diferencial se expresa más convenientemente como:

29 Proceso Isotérmico Reversible

30 Por convención: Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema. Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema.

31 W Para la comprensión isotérmica reversible:
W = n R T 2,3 log (Pi / Pf) W Para la expansión irreversible W = n R T [ ( 1 /Pf ) - (1/Pi) ] E = Q - W H = E + P V = Q p.

32 Principio cero de la termodinámica
Si dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un tercero C, entonces A y B también están en equilibrio térmico entre ellos. “Dos cuerpos separados que están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, también están en equilibrio entre sí”.

33 En física, el calor se define como energía en tránsito.
El calor en si no es una forma de energía. Los cuerpos no tienen calor (el calor no es una función de estado), sino energía interna. El calor es la transferencia de parte de dicha energía interna (energía térmica) de un sistema a otro, con la condición de que estén a diferente temperatura.

34 Equilibrio térmico T1 > T2 T1 T2
Si dos cuerpos libre de acción externa y en en distinto estado térmico, se ponen en contacto, se observa que el más caliente se enfría y el más frío se calienta. Este proceso continúa hasta que ambos alcanzan el mismo estado térmico ( el equilibrio térmico T1 > T2 energía en transmisión calor T1 T2

35 T3 Equilibrio térmico no hay transmisión de energía

36 Concepto de temperatura
Es una característica medible de cualquier cuerpo, que indica la medida de la mayor o menor agitación de las moléculas que constituyen el cuerpo. Es una medida del valor de la energía cinética interna del cuerpo ( Energía cinética de los átomos) Energía cinética mínima. Temperatura en cero absoluto Energía cinética media. Ha ganado algo de calor Energía cinética alta. Aumento importante de temperatura

37 Relación Temperatura - Calor
Cuando un cuerpo adquiere calor, sufre un aumento de temperatura y en caso contrario hay una disminución de ella. La cantidad de calor que adquiere un cuerpo depende no solo de la temperatura aplicada, también de la cantidad de materia que posee el cuerpo.

38 La Energía Interna (U) La energía interna de un sistema, es el resultado de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de rotación y vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear, que constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales. La energía interna (U) es toda la energía que pertenece a un sistema, incluida la energía nuclear, la energía química y la energía de deformación (como un resorte comprimido o estirado), así como energía térmica.

39 La Energía Interna (U) Sumatoria de todas las energías de un sistema además de cinética y potencial La Energía Interna (U) de los gases es mayor que la de los líquidos y esta a su vez mayor que la de los sólidos. Es una propiedad extensiva, depende de la cantidad de materia

40 Energía Térmica La energía térmica es la parte de la energía interna que cambia cuando cambia la temperatura del sistema. El término calor se utiliza para dar entender tanto energía térmica como transmisión de energía térmica. La transferencia de energía térmica es producida por una diferencia de temperatura entre un sistema y sus alrededores, la cual puede o no cambiar la cantidad de energía térmica en el sistema.

41 La Energía Interna (U) La energía interna se describe con frecuencia como la propiedad que refleja la energía mecánica de las moléculas y los átomos del material. En general, las contribuciones a la energía interna son las siguientes: Energía cinética de traslación de los átomos o moléculas. Energía de vibración de las moléculas individuales, debido al estiramiento de los enlaces atómicos cuando las temperaturas son mayores. Energía de rotación de esas moléculas, que giran respecto a un eje.

42 En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabáticamente con energías potencial y cinética constantes, la función que describe los estados del cuerpo, o los cambios en el estado del cuerpo, es la Energía Interna U. En un proceso adiabático el trabajo W realizado sobre un sistema, como resultado del cual su estado se mueve de A a B, está dado por: W = - ( U Final – U Inicial) Por convención: Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema. Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema.

43 En los experimentos de Joule el cambio de estado del agua contenida adiabáticamente se midió como.un aumento en la temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura, y por lo tanto el mismo cambio de estado, podría haberse producido al poner el agua en contacto térmico con una fuente de calor y permitir que el calor fluya hacia el agua Luego: q = U Final U Inicial Por convención: Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotérmico) Se asigna un valor positivo al calor absorbido por el cuerpo (proceso endotérmico).

44 ∆U = UFinal - UInicial = q – w Primera Ley de la Termodinámica
El cambio cambio de energía interna ( U ) de un cuerpo que simultáneamente realiza un trabajo y que absorbe calor llevó a la proposición de la Primera Ley de la Termodinámica: ∆U = UFinal - UInicial = q – w Primera Ley de la Termodinámica La E puede ser convertida de una forma a otra, pero no se puede crear o destruir.

45 Para un cambio infinitesimal de estado la primera ley se puede escribir en su forma diferencial:
El valor de U2 – U1 es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial (P1 ,V1) y final (P2, V2). En el caso de un proceso cíclico (el sistema vuelve a su estado inicial):

46 Es una propiedad de una Función de Estado

47 Procesos a volumen constante (proceso Isocórico)
Un sistema no realiza trabajo cuando su volumen permanece constante (dV = 0) ∆U = UFinal - UInicial = q – w ∆U = q Por lo tanto, durante un proceso isocórico un aumento o una disminución de la energía interna del sistema es igual al calor absorbido o liberado por el sistema durante el proceso.

48 Procesos a presión constante y la Función Entalpía (∆H)
Si la presión se mantiene constante (Proceso Isobárico) durante un cambio de estado, el trabajo hecho por el sistema esta dado por: De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica: U2 – U1 = qp - P (V V1) (U2 + PV2) (U1 + PV1) = qp Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado, la expresión resultante también es una función de estado. Este término se llama Entalpía (∆H): H = U + PV

49 ENTALPÍA H = U + PV La entalpía, (simbolizada como ∆H, también llamada contenido de calor) es la suma de la energía interna de la materia y el producto de su volumen multiplicado por la presión. El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante es igual al calor absorbido o liberado desde el sistema durante el proceso.

50 Ley de Hess La Ley de Hess expresa que: "El calor de una reacción es independiente del número de etapas que constituyen su mecanismo y, por lo tanto, depende sólo de los productos (estado final) y reaccionantes (estado inicial)"

51 Ejercicios Resueltos Ejercicio 1. Calcular el calor de la reacción, en condiciones estándares, y explicar si es exotérmica o endotermica CaC2 (s) + 2H2O (l) ↔ Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g) Los calores de formación de cada uno de los productos y de los reaccionantes tomados de La Tabla son: Compuestos Qf0 CaC2 (s) KJ/mol H2O (l) ,83 KJ/mol Ca(OH)2 (s) ,1 KJ/mol C2H2 (g) ,7 KJ/mol

52 Al aplicar la ley de Hess con los datos suministrados
QR0 = (-986, ,7) - ( x (-285,83)) = QR0 = KJ / mol el signo negativo, del calor de reacción, significa que es exotérmica.

53 Ejercicio 2. Calcular el calor de formación del ácido acético, en condiciones estándares, a partir de su calor de combustión. La reacción de combustión completa del ácido acético gaseoso, en condiciones estándares, es: CH3COOH (g) + 2O2 (g) ↔ 2CO2 (g) + 2H2O (g) -875,1 KJ/mol , es decir, que por cada mol de CH3COOH (g) que combustione se liberan 875,1 KJ. Conociendo el calor de combustión del ácido acético y los calores de formación de los otros componentes de la reacción, en condiciones estándares, al aplicar la ley de Hess se puede calcular el calor de formación del ácido acético así:

54 Compuestos Calor de formación CO2 (g) - 393,51 KJ/mol
H2O (g) ,81 KJ/mol O2 (g) QC = (2Qf CO2 g + 2Qf H2 O g) − (Qf CH COOH g +Qf O 2g) 875.1 = [ 2 ( ) + 2 ( ) –(Qf CH COOH g + 0) Q f CH COOH g = − KJ mol

55 El calor de reacción se mide con un calorímetro
CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS. Reacciones químicas Exotérmicas (Q < 0) Endotérmicas (Q > 0) El calor de reacción se mide con un calorímetro [Petrucci, pg 227] Qv = DU = Uprod - Ureac Qp = DH = Hprod - Hreac DH = DU + D(PV) DU ¿Intervienen gases? No Sí DH = DU + D(nRT) DH = DU + RTDn Si T=cte

56 MÉTODOS PARA DETERMINARLA
Entalpía de reacción Incremento de entalpía que tiene lugar durante la reacción MÉTODOS PARA DETERMINARLA CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g) Método 1 Medir Qp con un calorímetro DH = -283 kJ DH = -566 kJ DH = +283 kJ Método 2 Medir Qv con un calorímetro; DH = DU+RTDn

57 C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) DH =. C (s) + O2 (g) → CO2 (g) DH = -393
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) DH = ? C (s) + O2 (g) → CO2 (g) DH = kJ C(s) + O2 (g) → CO2 (g) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g) Método 3 Ley de Hess Germain Henri Hess ( ) El calor intercambiado cuando una reacción química se lleva a cabo a T y P constantes es el mismo tanto si la reacción ocurre en una etapa o en varias. DH = kJ DH = +283 kJ DH = kJ C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) DH: función de estado

58 2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) + ½ O2(g) → C2H5OH(l)
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN. Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar. Entalpía de reacción estándar (DHº): DH cuando los reactivos en sus estados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos. Entalpía estándar de formación (DHfº) de una sustancia: Entalpía estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J×mol-1) DHfº (C2H5OH, l) a 25ºC = kJ×mol-1 2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) + ½ O2(g) → C2H5OH(l) DHfº (elemento en su estado más estable) = 0

59 ∆H = Ʃ DHfº prod + Ʃ DHfº react
Método 4 A partir de DHfº ∆H = Ʃ DHfº prod + Ʃ DHfº react Tabular DHfº para cada sustancia

60 ENTALPÍAS DE ENLACE. A partir de entalpías de enlace
Método 5 A partir de entalpías de enlace ¡Ojo! Método aproximado Þ ESTIMACIÓN Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético.

61 Entalpía de disociación de un enlace dado en una molécula determinada: Energía requerida para romper ese enlace en un mol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte. Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida para romper enlaces similares en un gran número de moléculas diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) Þ Tabular H C H Cl Cl → H C Cl H Cl H DH = – 328 – 432 = –104 kJ ¡Ojo! * Método aproximado Þ ESTIMACIÓN Fiabilidad: ± 10 kJ como máximo * Sólo es aplicable a reacciones entre gases.