Desinfección de aguas residuales urbanas ¿Foto-Fenton a pH 5?

Presentación del tema: "Desinfección de aguas residuales urbanas ¿Foto-Fenton a pH 5?"— Transcripción de la presentación:

1 Desinfección de aguas residuales urbanas ¿Foto-Fenton a pH 5?
J. Rodríguez-Chueca; P. Valero; A. López; R.Mosteo; M.P. Ormad Buenas tardes a todos los asistentes y muchas gracias por su asistencia, voy a proceder a la presentación del trabajo titulado: “Desinfección de aguas residuales urbanas ¿Foto-Fenton a pH 5?”.

2 Introducción y objetivos
Regeneración aguas residuales urbanas Directiva 91/271/CEE Agua depurada ¿Susceptible de reutilización? Agua residual Factor de riesgo: agentes biológicos WHO, Guidelines for the safe use of wastewater, excreta and greywater. EPA, 2012 Guidelines for water reuse. RD 1620/2007 Régimen jurídico de la reutilización de las aguas depuradas. Usos permitidos (RD 1620/2007; MARM 2008) Urbano Agrícola Industrial Recreativo Ambientales La reutilización de las aguas depuradas es una posible solución para incrementar los recursos hídricos existentes. Sin embargo no todos los efluentes son susceptibles de reutilización y hay que tener en cuenta factores de riesgo para el ser humano como los agentes biológicos. Por ello se publican diversas guías en las que se establecen las directrices a seguir. En España el RD 1620/2007 establece el régimen jurídico de la reutilización de las aguas depuradas. Este RD establece los valores máximos admisibles para determinados parámetros físico-químicos y microbiológicos en función del uso final al cual van a ser destinadas las aguas depuradas, que puede ser urbano, agrícola, industrial, recreativo o medioambiental.

3 Introducción y objetivos
Constituyentes biológicos: factor de riesgo BacteriasVirus Parásitos EPA, 1999 Larga lista enfermedades hídricas Agente bacteriano Enfermedad Salmonella typhi Fiebre tifoidea Shigella spp. Disentería bacilar Vibrio cholerae Cólera Pseudomonas aeruginosa Infecciones respiratorias E.coli enterohemorrágica Colitis enterohemorrágica Enterococcus faecalis Endocarditis Agente parásito Enfermedad Entamoeba histolytica Disentería amebiana Giardia intestinalis Giardiasis Naegleria fowleri Meningoencefalitis Cryptosporidium parvum Criptosporidiosis El agua es el principal vehículo de transmisión de gérmenes patógenos. El consumo de agua contaminada es el causante de una larga lista de enfermedades hídricas e incluye enfermedades de origen bacteriano, protozoario y vírico. Sin embargo, a la ingesta de agua contaminada, hay que añadir la existencia de otras vías de contagio secundarias como son la inhalación de gotículas de agua o el contacto dérmico con agua contaminada. Grupo vírico Enfermedad Enterovirus Poliomelitis VHA Hepatitis A Adenovirus Enfermedad respiratoria agua Rotavirus Gastroenteritis severa Ingestión Inhalación y aspiración Contacto Vías de infección [WHO, 2004]

4 Introducción y objetivos
Microorganismos indicadores de contaminación fecal Escherichia coli bacilos Gram negativos. tracto gastrointestinal de los animales homeotermos. considerado generalmente como inofensivo. varias cepas patógenas: E. coli enterotoxigénica (ECET). E.coli enteropatogénica (ECEP) E.coli enteroinvasiva (ECEI) E.coli enterohemorrágica (ECEH) Enterococcus sp. cocos Gram positivos. tracto gastrointestinal de los animales de sangre caliente. no se multiplican en el medio acuático. su presencia pone de manifiesto contaminación reciente. mayor supervivencia que Escherichia coli. existen 14 especies de Enterococcus. En este trabajo se utilizan fundamentalmente dos indicadores de contaminación fecal de tipo bacteriano como son Escherichia coli y Enterococcus sp. Escherichia coli son bacilos Gram negativos, y uno de los habitantes más comunes en el tracto gastrointestinal de hombres y animales homeotermos. La mayor parte de las cepas de Escherichia coli son consideradas como no patógenas, sin embargo algunas de ellas pueden ser causantes de infecciones del tracto urinario, e infecciones intestinales y extra intestinales severas. Por otro lado, Enterococcus sp. son cocos Gram positivos que habitan en el tracto gastrointestinal de animales homeotermos. Presentan la particularidad de que no se reproducen en el medio acuático. Su presencia indica contaminación reciente y es mucho más resistente que Escherichia coli.

5 Introducción y objetivos
Mecanismos de desinfección del agua Procesos de oxidación convencionales Cloro y derivados Dióxido de cloro Ozono Radiación UV Radiación solar natural Generación de sub-productos de desinfección (ej. THMs) No presentan efecto residual Procesos avanzados de oxidación Generación de especies de oxígeno muy reactivas (ROS) Oxidantes más potentes Los métodos de desinfección del agua, se pueden dividir entre Procesos de Oxidación Convencionales donde se puede encontrar el uso de cloro y derivados, de dióxido de cloro, de ozono, de radiación UV y de radiación solar, y por otro lado los Procesos Avanzados de Oxidación, objeto principal de estudio de este trabajo de investigación. Los Procesos Avanzados de Oxidación se basan en la generación de especies de oxígeno muy reactivas (ROS), que poseen un alto poder oxidante como el radical hidroxilo. Algunos de los Procesos Avanzados de Oxidación más utilizados se basan en la utilización de la fotólisis de H2O2 y ozono para generar radicales hidroxilo, o en la combinación de un semiconductor, un oxidante como el H2O2 y radiación UV-vis. En este trabajo se analiza la aplicación de reacciones foto-Fenton y tratamientos H2O2/radiación UV-vis. FOTO-FENTON a pH 5 H2O2/RADIACIÓN UV-vis [Malato et al., 2007; Lanao et al., 2010, 2012; Mosteo, 2006; Rincón y Pulgarín, 2007; Moncayo-Lasso et al., 2008, 2009; Sciacca et al., 2010; Polo-López et al., 2012, García-Fernández et al., 2012; Rodríguez-Chueca et al., 2012a, 2012b, 2013]] [Ormad, 2011]

6 Introducción y objetivos
Procesos Fenton y foto-Fenton 1894 Henry J. Fenton describe que el H2O2 puede ser activado por acción de sales de Fe (II) a pH ácido para oxidar el ácido tartárico. 1934 Fritz Haber y Joseph Joshua Weiss propusieron que el agente oxidante efectivo en la reacción Fenton es el radical hidroxilo (HO·). 1949 Barb describe el mecanismo de la reacción Fenton. Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + HO· (K = 70 M-1s-1) Fe3+ + H2O2  Fe2+ + HO2· + H+ (K = 1-2 x 10-2 M-1s-1) HO· + H2O2  HO2· + H2O (K = x 10-7 M-1s-1) HO· + Fe2+  Fe3+ + OH- (K = 3.2 x 108 M-1s-1) Fe3+ + HO2·  Fe2+ + O2H+ (K = 1.2 x 106 M-1s-1) a pH 3 Fe2+ + HO2· + H+  Fe3+ + H2O2 (K = 1.3 x 106 M-1s-1) a pH 3 HO2· + HO2·  H2O2 + O2 pH Variables Radiación pH óptimo ≈ 3 Letales UV-C y UV-B (λ < 320 nm) La reacción Fenton debe su nombre a Henry J. Fenton, que en 1894 describe que el peróxido de hidrógeno puede ser activado por acción del sales de Fe (II) a pH ácido para oxidar el ácido tartárico. Tuvieron que transcurrir varias décadas hasta que Fritz Haber y Joseph Joshua Weiss en 1934 proponen que el agente oxidante efectivo en la reacción Fenton es el radical hidroxilo (HO·). En 1949 Barb propone el siguiente mecanismo para el proceso. Sin embargo el mecanismo de reacción varía en función de las condiciones de operación y de diferentes variables como el pH, cuyo valor óptimo está entorno a 3 al encontrarse todo el hierro disuelto, concentración de peróxido de hidrógeno, al considerarse tóxica en concentraciones elevadas, concentración de hierro, pues a dosis elevadas puede aparecer efecto scavenger, estado del hierro, temperatura, al influir por encima de 50 ºC y radiación, puesto que por debajo de 320 nm se considera letal para los microorganismos. [Fenton , 1894] [Guimaraes et al., 2004] [H2O2] Temperatura [Fe] Estado del hierro Tóxico a dosis elevadas Influye por encima de 50 ºC [Imlay y Linn , 1986] Efecto scavenger a dosis elevadas [Xue et al., 2009] [Martínez y López, 2001] [Wang y Lemley , 2001]

7 Introducción y objetivos
Uso de modelización cinética para evaluar la influencia de Fe no disuelto a pH 5 en procesos foto-Fenton vs H2O2/UV-vis. Evaluación de la eficiencia de tres tratamientos de desinfección (UV-vis, H2O2/UV-vis y foto-Fenton a pH 5) en la inactivación de Escherichia coli y Enterococcus sp. presentes en aguas residuales urbanas. El objetivo principal de este trabajo es evaluar mediante el uso de modelización cinética la influencia del hierro no disuelto a pH 5 en los procesos foto-Fenton frente a los tratamientos H2O2/UV-vis. Para eso en primer lugar se evalúa la eficiencia tres tratamientos de desinfección como son UV-vis; H2O2/UV-vis y foto-Fenton a pH 5 en la inactivación de Escherichia coli y Enterococcus sp. presentes en efluentes de aguas residuales urbanas.

8 Procedimiento experimental
Muestras objeto de estudio Caracterización físico-química Caracterización microbiológica Las muestras utilizan en este trabajo se obtienen como consecuencia del tratamiento biológico aerobio aplicado a un agua residual doméstica sintética en una planta a escala de laboratorio de lodos activos. Las tablas muestran las características físico-químicas y microbiológicas de la muestra y que están de acuerdo con los resultados de efluentes reales descritos por otros autores. Las muestras son conservadas a -20ºC hasta el momento de su utilización, por lo que su población bacteriana se ve mermada, haciendo preciso aumentar de forma artificial la población de las bacterias de interés mediante fortificación. [Drakopoulou et al., 2009; Moulin et al., 2010; Levantesi et al., 2010; Mosteo et al., 2013] Población bacteriana tras congelación de muestras 0 – 102 CFU/100mL FORTIFICACIÓN

9 Agentes FeCl3·6H2O 5 mg/L H2O2 25 mg/L Procedimiento experimental
Rodríguez-Chueca et al., 2012; 2013; 2014 FeCl3·6H2O 5 mg/L H2O2 25 mg/L Fuente de radiación UV-vis artificial UV-vis natural Cámara solar ATLAS SUNTEST CPS+ λ = 320 – 800 nm Radiación solar natural Las condiciones experimentales evaluadas son fruto de trabajos previos de optimización. Por lo tanto se utiliza una concentración de Fe de 5 mg/L y de H2O2 de 25 mg/L, utilizando como fuentes de radiación una cámara solar ATLAS SUNTEST CPS+ equipada con una lámpara de xenon y dos filtros que permiten simular la radiación solar natural, trabajando en un intervalo de longitudes de onda entre 320 y 800 nm, no dañinos para las bacterias. Además, se aplican tratamientos con radiación UV-vis natural y para ellos se utiliza un reactor de metacrilado de 4 litros de capacidad.

10 Procedimiento experimental
Modelización cinética GInaFiT y Solver: herramientas Microsoft® Excel 0 ≤ R2 ≤ 1 Si R2 = 1  datos estimados por el modelo concuerdan con los datos reales. La modelización cinética se realiza a través las herramientas de Microsoft Excel, GInaFiT y Solver. La siguiente tabla resume los diez modelos matemáticos de inactivación bacteriana estudiados. Para evaluar la calidad de los ajustes de los modelos a los datos experimentales obtenidos se han utilizado dos índices: el coeficiente de determinación (R2) y el error cuadrático medio (ECM). Ambos índices se encuentran entre 0 y 1, en el caso de R2, cuanto más cercano se encuentre a 1, mayor concordancia entre los datos estimados por el modelo y los datos reales, mientras que en el ECM es al contrario. 0 ≤ ECM ≤ 1 Si ECM = 0  datos estimados por el modelo concuerdan con los datos reales.

11 Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural
Resultados Tratamientos UV-vis Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural A continuación procederé a mostrar los principales resultados obtenidos en el trabajo. Las siguientes figuras muestran los resultados de inactivación de E.coli y Enterococcus sp. mediante la exposición a radiación UV-vis artificial y solar natural. Como se puede observar claramente hay un mayor rendimiento de inactivación cuando los efluentes se exponen a radiación artificial. Además, se observa una mayor resistencia de Enterococcus en estos tratamientos frente a Escherichia coli, en la cual se observa como se alcanza el límite de detección tras 165 minutos de exposición, mientras que no se alcanzan 2 log para el caso de Enterococcus sp. Mayor rendimiento de inactivación con radiación UV-vis artificial. Mayor resistencia de Enterococcus sp. Alcance límite de detección E.coli tras 165 minutos.

12 Resultados Treatment Model Escherichia coli Enterococcus sp.
k1 (min-1) δ1 (min) k2 (min-1) δ2 (min) R2 / RMSD UV-vis Irradiation (Artificial) L (k) 0.07 - 0.96 / 0.48 0.01 0.94 / 0.13 H (k) 0.06 0.97 / 0.38 0.016 0.96 / 0.10 LS (k) 0.02 0.95 / 0.14 W (δ) 24.49 0.97 / 0.50 180.87 0.96 / 0.11 DW (δ) 32.84 201.82 0.99 / 0.06 B (k) 0.08 0.003 0.99 / 0.35 1.32·10-5 0.92 / 0.19 BS (k) 0.002 0.99 / 0.39 (Solar) 0.99 / 0.01 0.008 0.95 / 0.06 0.005 0.99 / 0.003 0.007 0.96 / 0.05 238.77 305.89 0.96 / 0.06 62.01 335.67 0.97 / 0.06 En las siguientes figuras se observa el ajuste de los valores de inactivación obtenidos a los diferentes modelos matemáticos estudiados que obtienen un valor de R2 superior a Al observarse en general bajos valores de inactivación mediante estos tratamientos, los mejores ajustes se obtienen mediante los modelos lineales. En la tabla siguiente tabla se pueden observar los valores de los parámetros cinéticos (k y delta). En ellos se puede verificar las diferencias existentes en términos de velocidad de inactivación entre E.coli y Enterococcus sp., así como verificar las diferencias entre realizar el tratamiento con radiación artificial o solar. Se verifica: velocidades de inactivación superiores de E.coli que Enterococcus sp. Tratamientos más rápidos con radiación UV-vis artificial. En el caso de Escherichia coli se observan correctos ajustes sobre modelos bifásicos.

13 Tratamientos H2O2/UV-vis
Resultados Tratamientos H2O2/UV-vis Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural A continuación se muestran los resultados de inactivación tras la aplicación de tratamientos H2O2/UV nuevamente con los dos tipos de radiación. En este caso y comparado con los tratamientos UV mostrados anteriormente, se observa como la adición de H2O2 aumenta la velocidad de inactivación de ambas bacterias objeto de estudio. De nuevo se observa que los tratamientos son más rápidos con radiación artificial. Y en este caso también se observa un elevado rendimiento de inactivación de Enterococcus, alcanzando el límite de detección a los 240 minutos. La adición de H2O2 aumenta la velocidad de inactivación bacteriana. Más rápido con radiación artificial. Alcance límite de detección tras 240 minutos.

14 Resultados UV-vis 24.49 min UV-vis 180.87 min Treatment Model
Escherichia coli Enterococcus sp. k1 (min-1) δ1 (min) k2 (min-1) δ2 (min) R2 / RMSD H2O2/UV-vis Irradiation (Artificial) L (k) - 0.05 0.97 / 0.34 H (k) 1.25 0.99 / 0.13 0.03 0.97 / 0.29 LT (k) 0.21 0.92 / 0.50 0.06 0.98 / 0.30 LST (k) W (δ) 12.60 0.91 / 0.54 38.67 0.97 / 0.36 DW (δ) 66.69 176.66 0.99 / 0.14 WT (δ) 50.52 0.98 / 0.32 B (k) 0.23 0.02 0.99 / 0.10 BS (k) 0.67 0.99 / 0.25 0.09 0.99 / 0.23 (Solar) 0.04 0.95 / 0.36 0.94 / 0.50 0.01 0.96 / 0.30 0.0006 0.99 / 0.03 LS (k) 0.95 / 0.40 0.07 0.99 / 0.22 66.32 0.96 / 0.39 86.71 0.99 / 0.28 107.29 311.77 0.99 / 0.12 UV-vis 24.49 min UV-vis min Los valores de los parámetros cinéticos (k y delta) permite una vez más comprobar como la cinética de inactivación tanto de E.coli como Enterococcus es más rápida debido a la adición de peróxido de hidrógeno. Se observa como los resultados se ajustan de manera satisfactoria a modelos DW, Bifásico y Bifasico con hombro que mantienen la hipótesis de que la población bacteriana está dividida en dos grupos subpoblacionales con diferente resistencia a los tratamientos. Mayor rapidez de inactivación con radiación artificial. Adición H2O2 aumenta considerablemente la velocidad de inactivación bacteriana. Los resultados se ajustan satisfactoriamente a modelos de tipo bifásico

15 Tratamientos foto-Fenton a pH 5
Resultados Tratamientos foto-Fenton a pH 5 Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural Finalmente se presenta los resultados de inactivación de los tratamientos foto-Fenton a pH 5. En las gráficas se observa el empeoramiento del rendimiento de inactivación de Enterococcus respecto a los tratamientos H2O2/UV. Sin embargo en el caso de E.coli el rendimiento es similar. Peor rendimiento en inactivación de Enterococcus sp. con adición de Fe(III). Rendimiento similar en el caso de Escherichia coli respecto al tratamiento H2O2/UV-vis. Peor rendimiento con radiación natural.

16 Resultados Treatment Model Escherichia coli Enterococcus sp. k1 (min-1) δ1 (min) k2 (min-1) δ2 (min) R2 / RMSD H2O2/UV-vis Irradiation (Artificial) L (k) - 0.05 0.97 / 0.34 H (k) 1.25 0.99 / 0.13 0.03 0.97 / 0.29 LT (k) 0.21 0.92 / 0.50 0.06 0.98 / 0.30 LST (k) W (δ) 12.60 0.91 / 0.54 38.67 0.97 / 0.36 DW (δ) 66.69 176.66 0.99 / 0.14 WT (δ) 50.52 0.98 / 0.32 B (k) 0.23 0.02 0.99 / 0.10 BS (k) 0.67 0.99 / 0.25 0.09 0.99 / 0.23 Photo-Fenton 1.57 0.97 / 0.23 8.37·10-6 0.96 / 0.28 0.20 0.98 / 0.22 LS (k) 0.99 / 0.18 162.92 24.80 0.98 / 0.26 La comparación cinética entre los tratamientos H2O2/UV y foto-Fenton a pH 5 muestra claramente como los resultados obtenidos por el primero de los tratamientos son en la mayoría de las casos más rápidos, o como mínimo igual de rápidos. Esto significa que la presencia de hierro no disuelto a pH 5 no sirve para generar radicales hidroxilo a través del ciclo Fenton, siendo la inactivación consecuencia directa del poder oxidante del peróxido de hidrógeno. Además, el hierro no disuelto o precipitado en otras palabras empeora ligeramente el rendimiento, al aumentar los sólidos en suspensión y por lo tanto generan zonas de sombra que pueden impedir que la radiación UV penetre totalmente y por lo tanto reducir el rendimiento de inactivación. Por lo tanto, los tratamientos foto-Fenton a pH 5 no existen como tal y los rendimientos de inactivación son consecuencia de del peróxido de hidrógeno. Para llevar estos tratamientos a pH neutro es necesario realizarlos en fase heterogénea o utilizar sustancia complejantes del hierro que permitan mantenerlo disuelto a valores de pH neutro. Velocidades de inactivación de Enterococcus sp. inferiores en los tratamientos foto-Fenton a pH 5. Velocidades similares o ligeramente inferiores de Escherichia coli respecto al tratamiento sin Fe (III).

17 Resultados Treatment Model Escherichia coli Enterococcus sp. k1 (min-1) δ1 (min) k2 (min-1) δ2 (min) R2 / RMSD H2O2/UV-vis Irradiation (Solar) L (k) 0.04 - 0.95 / 0.36 0.05 0.94 / 0.50 H (k) 0.01 0.96 / 0.30 0.0006 0.99 / 0.03 LS (k) 0.95 / 0.40 0.07 0.99 / 0.22 W (δ) 66.32 0.96 / 0.39 86.71 0.99 / 0.28 DW (δ) 107.29 311.77 0.99 / 0.12 Photo-Fenton 0.93 / 0.56 0.91 / 0.14 0.14 0.97 / 0.28 0.0009 0.93 / 0.10 LT (k) 0.06 0.99 / 0.26 24.10 0.97 / 0.39 230.32 0.94 / 0.12 B (k) 0.0028 0.99 / 0.30 BS (k) 0.0073 0.98 / 0.40 Como anteriormente, la velocidad de inactivación de Enterococcus sp. disminuye en presencia de Fe(III) con radiación solar natural. La velocidad de inactivación de E.coli en los tratamientos foto-Fenton a pH 5 es ligeramente más rápida que el tratamiento H2O2/radiación solar.

18 Conclusiones Enterococcus sp. (Gram-positiva) es más resistente que Escherichia coli (Gram-negativa), y su inactivación sigue una cinética más lenta, debido a las diferencias estructurales existentes entre ambos. Se recomienda su inclusión como parámetro de contaminación fecal frente al uso de E.coli. Modelos como Doble Weibull y Bifásico describen de manera precisa las curvas de inactivación de E.coli y Enterococcus sp. Estos modelos se basan en la hipótesis de que la población bacteriana se divide en dos sub-grupos con diferente resistencia a los tratamientos. La cantidad de radicales hidroxilo generados como consecuencia del hierro precipitado a pH 5 en los tratamientos foto-Fenton se considera insignificante comparado con los generados en el tratamiento H2O2/UV-vis. Este hecho se confirma a través de las velocidades de inactivación de E.coli y Enterococcus sp. Por lo tanto se considera que no existe foto-Fenton a pH ≥ 5, y el efecto se debe al carácter oxidante del peróxido de hidrógeno. Estos resultados serían extrapolables a tratamientos foto-Fenton a pH neutro.

19 MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN
Gracias por el apoyo financiero: Proyecto CTM /TECNO : Regeneración de aguas depuradas mediante la aplicación de procesos de oxidación avanzada Muchas gracias por su atención y agradecer el apoyo financiero para la realización de este trabajo a través del proyecto “Regeneración de aguas depuradas mediante la aplicación de procesos de oxidación avanzada”, financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación.

20 Desinfección de aguas residuales urbanas ¿Foto-Fenton a pH 5?
J. Rodríguez-Chueca; P. Valero; A. López; R.Mosteo; M.P. Ormad Buenas tardes a todos los asistentes y muchas gracias por su asistencia, voy a proceder a la presentación del trabajo titulado: “Desinfección de aguas residuales urbanas ¿Foto-Fenton a pH 5?”.