Compuestos organometálicos:

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1 Compuestos organometálicos:
Organolitio y congéneres del grupo. TEMA 2

2 Compuestos organometálicos: Organolitio.
1.- GENERALIDADES: .- Ampliamente usados en química orgánica sintética para la industria farmacéutica, agroquímica y de perfumes. .- Altamente reactivos. 2.- PREPARACIÓN: .- Mediante métodos: Ejemplos de los más importantes:

3 Compuestos organometálicos: Organolitio.
Otros ejemplos: Con compuestos organolitios las reacciones de sustitución proceden sin afectar el grupo carbonilo, diferente a los reactivos de Grignards.

4 Compuestos organometálicos: Organolitio.
3.- CARACTERIZACIÓN (volumétrica): Una de las formas es por doble titulación, método desarrollado por Gilman (1964).

5 Compuestos organometálicos: Organolitio.
4.- ESTRUCTURAS: Los compuestos organometálicos de metales de números atómicos bajos (Li, Be, Mg, B y Al) tienden a formar enlaces deficientes en electrones Los alquillitio forman principalmente tetrámeros en cualquier estado físico. Estructura del (LiCH3)4 Este tipo de arreglo es frecuentemente encontrado en especies de constitución (AB)4

6 Compuestos organometálicos: Organolitio.
Enlace 4c – 2e

7 Compuestos organometálicos: Organolitio.
Ejemplo: A B Enlace del grupo 2-Me2NCH2C6H4 al tetraedro del Li4. (B) Estructura completa del cluster Ar4Li4

8 Compuestos organometálicos: Organolitio.
El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamente dependiente de la naturaleza del solvente:

9 Compuestos organometálicos: Organolitio.
5.- CARACTERIZACIÓN (espectroscópica): El uso extensivo de los compuestos organolitio en la síntesis orgánica justifica una breve revisión de las características de la espectroscopía de RMN de litio.

10 Compuestos organometálicos: Organolitio.
Desplazamientos (δ) en 7Li RMN.

11 Compuestos organometálicos: Organolitio.
SOLVENTE Compuesto organo Li. Et2O THF DME HMPA Li+C(C6H5)3- --- -1.11 -2.41 -0.88 Li+C5H5- -8.60 -8.37 -8.67 HMPA: trisamidahexa- metilfosfórico.

12 Compuestos organometálicos: Organolitio.
Reconstrucción (B) del espectro 7Li RMN experimental (A) del t-BuLi (0.1M) en ciclohexano, temp. ambiente.

13 Compuestos organometálicos: Organolitio.
Conclusiones: .- Las señales de 7Li RMN para compuestos más covalentes aparecen a campo bajo, mientras que los de mayor contribución iónica aparacen a campo alto. .- Los corrimientos por efecto solvente son pronunciados aunque es difícil predecir su dirección. .- El método de estudio del comportamiento dinámico estructural en compuestos organo Li es la aplicación de la 7Li RMN a materiales enriquecidos con 13C.

14 Compuestos organometálicos: Organolitio.
6.- Reacciones de los compuestos organolitio: Desde el punto de vista químico, los compuestos organolitio se parecen a los reactivos de Grignards, pero son más reactivos. por ejemplo, PhLi es 100 veces más reactivo que el PhMgBr en la misma reacción. a) Metalación y reacciones subsecuentes: Desplazar el equilibrio hacia la derecha depende de la acidez del enlace R’-H (pKa 40 o menos).

15 Útil en la síntesis de olefinas terminales.
Compuestos organometálicos: Organolitio. b) Deprotonación de iones organofosfonio: Útil en la síntesis de olefinas terminales.

16 Compuestos organometálicos: Organolitio.
c) Adición a enlaces múltiples (carbolitiación): Carbolitiación de enlaces múltiples C-C pueden proceder intramolecularmente:

17 Compuestos organometálicos: Organolitio.
La reacción de organolitio con nitrilos merece mención debido a que es un método versátil para la preparación de cetonas:

18 Son reacciones de amplia aplicabilidad
Compuestos organometálicos: Organolitio. d) Reacciones con haluros de metales de transición y grupos principales: Son reacciones de amplia aplicabilidad

19 El más importante es el C5H5Na (CpNa). Algunas generalidades son:
Compuestos organometálicos: Organolitio. 7.- Organilos de los metales alcalinos más pesados: El más importante es el C5H5Na (CpNa). Algunas generalidades son:

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El carácter iónico del enlace M – C aumenta desde el Li hasta el Cs. Desde KCH3 el carácter es carbaniónico y las especies son muy reactivas, incluso hacia el solvente:

21 Compuestos organometálicos: Organolitio.
Existen compuestos formados por la transferencia de un electrón desde un metal alcalino a una molécula orgánica. Son compuestos de adición: En presencia de dadores protónicos además de la adición ocurre la reducción de Birch, que consiste en una secuencia de transferencia electrónica y pasos de protonación.