Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados:

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1 Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos  -excedentes.- Heterociclos  -deficientes.- Otros heterociclos. TEMA 5 1

2 TEMA 5. HALUROS DE ARILO 2 1. Estructura y propiedades físicas 2. Preparación 2.1. Sustitución Aromática Electrófila 2.2. Reacción de Sandmeyer 3. Reactividad 4. Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos 4.1. Reacciones de adición-eliminación 4.2. Reacciones de eliminación-adición. Mecanismo via bencino. 5. Otras reacciones

3 3 1.Estructura y propiedades físicas Punto de ebullición (°C) C 6 H 5 Cl132 C 6 H 5 Br156 C6H5IC6H5I189 Presentan un enlace polar y por tanto también momento dipolar; son compuestos líquidos con puntos de ebullición elevados El enlace carbono-halógeno tiene un carácter parcial de doble enlace, por lo que son relativamente inertes en reacciones de sustitución nucleófila tan características de los haluros de alquilo y de bencilo.

4 4 2.1. Halogenación (S E Ar) estudiada en TEMA 3 Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un ácido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr 3 ). La cloración del benceno se lleva a cabo empleando como ácido de Lewis AlCl 3. La reacción de yodación se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO 3 como agente oxidante. El HNO 3 se consume en la reacción y por tanto no es un catalizador. La misión del HNO 3 es oxidar al yodo y generar el ión yodonio (I + ) que es el electrófilo que resulta atacado por el benceno. 2. Preparación, 1

5 Sal de arildiazonio 5 2.2. A partir de aminas y sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer 2. Preparación, 2 Conversión de las sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer Desaminación de anilinas TEMA 3

6 6 2.2. A partir de aminas y sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer 2. Preparación, 3 Síntesis de fluoruros y yoduros de arilo Ejemplo:

7 7 1.Sustitución aromática electrófila.  Los haluros de arilo dan mal las reacciones de S E Ar.  El halógeno desactiva y dirige a orto y para. El halógeno desactiva el anillo frente a los E + por su elevado efecto inductivo –I. El halógeno es por otra parte, orto/para dirigente por su efecto +R. 2. Sustitución aromática nucleófila.  Los haluros de arilo se someten a sustitución nucleófila con extrema dificultad. Procedimiento industrial para obtener fenol a alta presión de 300 atm y alta temperatura (Proceso Dow): 3. Reactividad

8 8 4. Sustitución aromática nucleófila, 1 La presencia de ciertos grupos atractores de electrones (ej.: NO 2 ) en orto ó en para activa considerablemente al halógeno de los haluros de arilo en sustituciones nucleófilas: El halógeno puede en estar condiciones ser desplazado por un nucleófilo. A este tipo de reacción se le denomina S N Ar El o- y p-cloronitrobenceno se convierten en el nitrofenol correspondiente por calentamiento en NaOH acuosa a 160˚. A medida que aumenta el número de grupos nitro en posiciones orto y para respecto al halógeno también aumenta la reactividad Otros grupos atractores de electrones que activan el haluro para la S N Ar son:

9 9 4. Sustitución aromática nucleófila, 2 4.1. Reacciones de adición-eliminación. MECANISMO S N Ar Hechos experimentales: a) La reacción es de segundo orden → ArX y Nu involucrados en el ET de la etapa limitante. b) Sustituyentes atractores de e- favorecen la reacción → se está desarrollando carga negativa en el ET de la etapa limitante 1ª Etapa: Formación del complejo sigma aniónico Los grupos atractores de electrones ayudan a deslocalizar la carga negativa del complejo sigma.

10 10 4. Sustitución aromática nucleófila, 3 4.1. Reacciones de adición-eliminación. Mecanismo S N Ar 2ª Etapa: Eliminación del cloruro y formación del producto de sustitución 3ª Etapa: Desprotonación del producto por el exceso de base

11 11 4. Sustitución aromática nucleófila, 4 4.1. Reacciones de adición-eliminación (S N Ar) Diagrama de Energía: La velocidad de la reacción global sólo depende de la velocidad de formación del carbanión o complejo sigma aniónico (etapa limitante del proceso)

12 12 4. Sustitución aromática nucleófila, 4 4.2. Reacciones de eliminación-adición. Mecanismo a través de bencino Cuando no hay grupos atractores de electrones, bajo condiciones extremas, los haluros de arilo reaccionan con bases fuertes, pero la reacción transcurre por otro mecanismo: Otro ejemplo es el Proceso DOW referido anteriormente (diap-7)

13 13 4. Sustitución aromática nucleófila, 5 4.2. Reacciones de eliminación-adición. Mecanismo a través de bencino 2ª Etapa: Adición 1ª Etapa: Eliminación

14 14 Estructura del intermedio bencino Marcaje isotópico: En ausencia de H en  al X: Hechos experimentales que apoyan este mecanismo:

15 15 5. Otras reacciones Reacciones con metales: La reacción con metales origina compuestos organometálicos muy útiles en síntesis, porque contienen átomos de carbonos nucleofílicos.

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17 Ejemplos de aplicación sintética de las sales de diazonio, 1 Ejemplo 1 Ejemplo 2

18 Ejemplo 3 (para resolver en 3 er Seminario (20.11.2009) Indique cómo puede llevarse a cabo la transformación siguiente, usando como etapa clave una “desaminación de anilina sustituída”.