TERMODINÁMICA Introducción

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1 TERMODINÁMICA Introducción

2 FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
Q. Inorgánica Química Q. Física Q. Orgánica Q. Analítica

3 FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
Q. Física Termodinámica Cinética Q. Q. Cuántica Electroquímica

4 CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio. Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo Tipos de sistemas Materia Energía Abierto Materia Cerrado Materia Energía Aislado Puede intercambiar

5 Sistema aislado: El sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.
Sistema cerrado: el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. Sistema abierto: el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

6 Paredes ¿Qué separa el sistema de los alrededores? Permeable
Rígida Móvil Adiabática Diatérmicas Permeable Impermeable Semipermeable

7 Paredes Diatérmica Móviles Rígidas Sistema Cerrado

8 Pared permeable Pared semipermeable Pared impermeable

9 50ºC 50ºC 60ºC 40ºC Pared diatérmica 60ºC 40ºC Pared adiabática

10 Los sistemas se presentan de diferentes formas : ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado Tipos de variables Intensivas Extensivas No dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: T, P, ρ, color, olor, sabor, velocidad… No son aditivas Dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: masa, peso, volumen, energía Son aditivas

11 Si las propiedades macroscópicas
intensivas a lo largo de un sistema son idénticas el sistema de denomina homogéneo Si por el contrario estas propiedades no son idénticas el sistema se denomina heterogéneo

12 Un sistema heterogéneo puede constar de varios sistemas
homogéneos, a estas partes se les llama fases En este caso tenemos tres fases, la sal no disuelta, la solución y el vapor de agua

13 Funciones de estado Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas las demás quedan automáticamente fijados. Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio. ΔX = Xfinal –Xinicial Si X es función de estado se cumple La altura es función de estado La distancia recorrida no lo es

14 Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado. Se determinan experimentalmente ej: o V=T+T2+….- P+P4… PV = nRT Ecuación de estado del gas ideal Cuando se especifica la temperatura y la presión de un mol de gas ideal, el volumen sólo puede adquirir un valor, dado por la ecuación de estado

15 EQUILIBRIO La termodinámica estudia sistemas en equilibrio
(o procesos reversibles) No se observan variaciones macroscópicas con el tiempo Equilibrio térmico Temperatura constante en todos los puntos del sistema (no hay gradientes de temperatura) Equilibrio mecánico Todas las partículas del sistema están en reposo y su energía potencial mínima. (Todas las fuerzas están Equilibradas) Equilibrio químico No hay cambios globales en la composición del sistema, ni transferencia de materia

16 PROCESO termodinámico
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado , las funciones de estado, cambia con el tiempo PROCESO termodinámico Isotérmico (T = cte) Isobárico (P = cte) Isocórico (V = cte) Adiabático (ΔQ = 0) Cíclico (estado final = estado inicial) Tipos de procesos Irreversible Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso) (un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).

17 Equilibrio Simple Un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del espacio tridimensional; es decir, para valores dados de presión y de temperatura el sistema está en equilibrio cuando tiene un volumen que corresponde a los valores dados de presión y de temperatura. El sistema estará en equilibrio cuando: La presión ejercida por el gas sobre el pistón es igual a la presión ejercida por el pistón sobre el gas. La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor puede transportarse a través de las paredes del cilindro).

18 El concepto de estado termodinámico
La relación matemática entre V, P y T para un sistema dado se llama ecuación de estado y puede representarse en un diagrama tridimensional, tal como se muestra en la siguiente figura:

19 El concepto de estado termodinámico

20 El concepto de estado termodinámico

21 Trayectoria 1  a  2 1  a : es un proceso isobárico (la presión se mantiene constante en P1 ). a  2 : es un proceso isotérmico (la temperatura se mantiene constante en T2 ). Trayectoria 1  b  2 1  b : es un proceso isotérmico (la temperatura se mantiene constante en T1 ). b  2 : es un proceso isobárico (la presión se mantiene constante en P2 ).

22 Las ecuaciones anteriores son idénticas y representan físicamente lo que
se obtiene con la diferencial total: El cambio de volumen al moverse el gas desde el estado 1 al estado 2 depende solamente del volumen en el estado 1 y del volumen en el estado 2 y es independiente de la trayectoria tomada entre 1 y 2, razón por la cual el volumen V de un gas es una función de estado.

23 La ecuación de estado de los gases ideales
Ley de Boyle: a temperatura constante la presión varía de manera inversamente proporcional al volumen. Ley de Charles: si la presión se mantiene constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura

24 Combinando las leyes de Boyle y de Charles se obtiene la siguiente relación:
donde, P0 = Presión estándar ( 1 atmósfera) T0 = Temperatura estándar (273,16 ° K) Hipótesis de Avogadro: el volumen de 1 mol de cualquier gas ideal es de 22,414 litros cuando se encuentra a 0 ºC y a 1 atm de presión (temperatura y presión estándar). Reemplazando dichos valores en la ecuación anterior se obtiene la constante R de los gases ideales:

25 Obteniéndose así la ecuación de estado de los gases ideales:

26 Energía y trabajo Trabajo Mecánico
Según el origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc. El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno. Trabajo Mecánico Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza actúa en forma constante La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.

27 Energía y trabajo En termodinámica, a menudo se encuentra el trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área. Por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. El trabajo diferencial se expresa más convenientemente como: El trabajo puede calcularse como el área bajo la curva, cuando se grafica en un diagrama Presión versus Volumen.

28 Proceso Isotérmico Reversible
Por convención: Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema. Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema.

29 TEMPERATURA [K] [ºC] La temperatura es una propiedad intensiva del sistema, relacionada con la energía cinética media de las moléculas que lo constituyen. Su cambio supone el cambio repetitivo y predecible en otras propiedades del sistema, lo que permite asignarle un valor numérico

30 PRESIÓN Fuerza que se ejerce por unidad de área 1 Pa = 1 N/m2 Unidades
1 bar = 105 Pa = 750 mmHg 1 at = 1,01325 bar = 760 mmHg Unidades

31 Presión absoluta y manométrica
La presión p se define como la fuerza F que se ejerce sobre un área unitaria A de una sustancia. Se calcula a partir de: En el Sistema S.I. se expresa en pascales (= N/m2) , mientras que en el Sistema Inglés se expresa en lb/pulg2 = psi (del inglés: pound per square inches)

32 Presión absoluta y manométrica
La presión de referencia es la atmósfera y la presión resultante que se mide se conoce como presión manométrica. La presión que se mide en relación con el vacío perfecto se conoce como presión absoluta. La relación entre la presión absoluta, presión atmosférica y presión manométrica (o presión relativa) es:

33 La presión atmosférica
La presión atmosférica se mide con un barómetro de mercurio (Experiencia de Evangelista Torricelli en 1644) La presión de vapor del mercurio por ser muy pequeña (0, psi absolutos a 68 ºF ) puede ignorarse, por lo que:

34 La presión manométrica
La presión manométrica se mide con respecto a la presión atmosférica local. Una presión manométrica de cero corresponde a una presión que es igual a la presión atmosférica local. Los dispositivos para medir presión se denominan manómetros (de tubo en U y de Bourdon)

35 El manómetro de tubo en U
Una técnica normal para medir la presión hace uso de columnas de líquido en tubos verticales o inclinados. Medida de la presión arterial: Un manómetro conocido es el que utilizan los médicos para determinar la presión arterial. Consiste en un cojín que se coloca alrededor del brazo, y que se infla hasta ejercer una presión superior a la presión arterial del brazo. Luego se desinfla lentamente. El manómetro de mercurio entrega dos valores en mm-Hg: la presión más alta o sistólica y la presión más baja o diastólica.

36 El manómetro de Bourdon
Un dispositivo para medir presión que se utiliza ampliamente es el medidor de presión de tubo de Bourdon.

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38 Principio cero de la termodinámica
Si dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un tercero C, entonces A y B también están en equilibrio térmico entre ellos. “Dos cuerpos separados que están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, también están en equilibrio entre sí”. En física, el calor se define como energía en tránsito. El calor en si no es una forma de energía. Los cuerpos no tienen calor (el calor no es una función de estado), sino energía interna. El calor es la transferencia de parte de dicha energía interna (energía térmica) de un sistema a otro, con la condición de que estén a diferente temperatura.

39 La Primera Ley de la Termodinámica
Una mejor comprensión del concepto de energía puede alcanzarse si se tiene en cuenta los diversos tipos de energía: cinética, potencial e interna. Energía cinética: Un cuerpo o partícula tiene energía en función de su movimiento. La energía cinética se expresa como: Energía Potencial: El peso de un objeto es igual a la fuerza de atracción entre la tierra y ese objeto. Dicha fuerza de atracción representa un potencial de movimiento, ya que el objeto tiende a moverse acercándose al centro de la tierra. A esa posibilidad se le llama energía potencial y se representa por:

40 Si el sistema se somete a un campo gravitacional la suma de las energías cinética y potencial de los cuerpos sigue manteniéndose constante. La energía cinética puede transformarse en energía potencial y viceversa, pero la energía total del sistema no cambia. Si hay roce, la energía dinámica total del sistema disminuye y se produce calor. Luego, existe una relación entre la energía dinámica disipada y el calor producido como resultado del roce.

41 El calor, una forma de energía
La relación entre calor y trabajo El calor, una forma de energía A principios del siglo XIX los científicos suponían que los cuerpos contenían en su interior una sustancia fluida, invisible y de masa nula que llamaron CALÓRICO. Este fluido era el que se transmitía del cuerpo de mayor temperatura a otro de menor temperatura. Así, explicaba esta teoría el fenómeno físico de equilibrio térmico que se observaba entre dos o más cuerpos. Entre 1600 y 1700, Europa vivió una “pequeña era glacial” al registrarse temperaturas más bajas que en otros períodos durante los últimos mil años. Esta situación motivó el estudio del calor y la búsqueda de soluciones reales al problema de las bajas temperaturas. Un invento fueron las máquinas cuyo funcionamiento se debió a la combustión del combustible.

42 En 1876 hace su aparición la máquina a gasolina de combustión interna, estos motores y sus descendientes como los diesel transforman la energía química interna en energía térmica y esta a su vez en energía de movimiento

43 Concepto de calor La idea que el calor es una forma de energía fue propuesta por Benjamín Thompson ( ). Observó que piezas de acero al ser perforadas se calentaban. Postuló que la energía utilizada en el trabajo de perforación era transmitida a la pieza, ocasionando en ella un aumento en la temperatura. Las ideas de Thompson fueron corroboradas por diversos experimentos entre los que destaca el realizado por James Prescot Joule ( ). Cuando la temperatura de un cuerpo aumenta, también lo hace su energía interna. Si éste se pone en contacto con otro que posee menor temperatura, habrá transmisión de energía del primero al último. Esa energía que se transmite se denomina Calor.

44 energía interna ( cinética)
El calor es una forma de energía que se transmite de un cuerpo a otro debido a un desequilibrio térmico T1 > T2 Los átomos pierden energía interna ( cinética) energía en transmisión calor T1 T2 Los átomos ganan Obs: La energía interna de un cuerpo puede aumentar sin que reciba (necesariamente) calor.

45 Cuando se realiza un trabajo mecánico, parte de la energía usada se convierte en calor. La mayoría de las situaciones donde se realiza trabajo e interviene la energía cinética, se observa una transformación a energía calórica y viceversa. Cuando frotamos nuestras manos, transformamos energía cinética a calórica. Las corrientes de convección del aire al calentarse son un ejemplo claro de energía calórica transformada en cinética.

46 J. Joule con sus experimentos pudo determinar que
Calor es la energía transmitida de un cuerpo a otro, debido a la diferencia de temperatura entre ambos Unidades de medida Se define 1 caloría ( cal) a la cantidad de calor (energía) que se necesita para aumentar la temperatura de 1 g de agua en 1°C. 1 cal t = 1°C 1 gr H2o J. Joule con sus experimentos pudo determinar que 1 Caloría = 4,18 joules

47 Estados térmicos Es el valor subjetivo en que se encuentra una sustancia con respecto a una escala natural de temperatura. Se acostumbra a usar palabras como frío, tibio o caliente según se encuentre su valor subjetivo de temperatura. Este valor puede hacerse objetivo cuando se mide y por tanto se compara con un instrumento de medición adecuado, cuya escala ha sido definida y aceptada por la comunidad científica.

48 Equilibrio térmico T1 > T2
Si dos cuerpos libre de acción externa y en en distinto estado térmico, se ponen en contacto, se observa que el más caliente se enfría y el más frío se calienta. Este proceso continúa hasta que ambos alcanzan el mismo estado térmico ( el equilibrio térmico) T1 > T2 energía en transmisión calor T1 T2 T3 Equilibrio térmico no hay transmisión de energía

49 Concepto de Temperatura
Es una característica medible de cualquier cuerpo, que indica la medida de la mayor o menor agitación de las moléculas que constituyen el cuerpo. Es una medida del valor de la energía cinética interna del cuerpo ( Energía cinética de los átomos) Energía cinética mínima. Temperatura en cero absoluto Energía cinética media. Ha ganado algo de calor Energía cinética alta. Aumento importante de temperatura

50 Relación Temperatura - Calor
Cuando un cuerpo adquiere calor, sufre un aumento de temperatura y en caso contrario hay una disminución de ella. La cantidad de calor que adquiere un cuerpo depende no solo de la temperatura aplicada, también de la cantidad de materia que posee el cuerpo.

51 La Energía Interna (U) La energía interna de un sistema, es el resultado de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de rotación y vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear, que constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales. La energía interna (U) es toda la energía que pertenece a un sistema, incluida la energía nuclear, la energía química y la energía de deformación (como un resorte comprimido o estirado), así como energía térmica. Sumatoria de todas las energías de un sistema además de cinética y potencial. La Energía Interna (U) de los gases es mayor que la de los líquidos y esta a su vez mayor que la de los sólidos. Es una propiedad extensiva, depende de la cantidad de materia.

52 Energía Térmica La energía térmica es la parte de la energía interna que cambia cuando cambia la temperatura del sistema. El término calor se utiliza para dar entender tanto energía térmica como transmisión de energía térmica. La transferencia de energía térmica es producida por una diferencia de temperatura entre un sistema y sus alrededores, la cual puede o no cambiar la cantidad de energía térmica en el sistema.

53 La Energía Interna (U) La energía interna se describe con frecuencia como la propiedad que refleja la energía mecánica de las moléculas y los átomos del material. En general, las contribuciones a la energía interna son las siguientes: Energía cinética de traslación de los átomos o moléculas. Energía de vibración de las moléculas individuales, debido al estiramiento de los enlaces atómicos cuando las temperaturas son mayores. Energía de rotación de esas moléculas, que giran respecto a un eje.

54 Rotar una hélice sumergida en agua.
Joule observó que existía una proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de la temperatura y que la misma proporcionalidad se mantenía sin importar que medios se emplearan para la producción del trabajo. Las formas de producir trabajo fueron: J de energía mecánica elevaban la temperatura de 1 g de agua de 14.5ºC a 15.5ºC. Éste valor se conoce como el equivalente mecánico del calor. Rotar una hélice sumergida en agua. Un motor eléctrico que conduce una corriente a través de una bobina sumergida en agua. Compresión de un cilindro con gas, sumergido en agua. Frotar 2 bloques de metal sumergidos en agua. Los experimentos de Joule le llevaron a establecer el siguiente enunciado: “El cambio de un cuerpo dentro de un recipiente cerrado adiabático, desde un estado inicial hasta un estado final, implica la misma cantidad de trabajo sin importar el camino por el cual fue realizado”. Por lo tanto fue necesario definir alguna función que dependiera solamente del estado interno del sistema: la función Energía Interna (U).

55 W = - ( U Final – U Inicial)
En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabáticamente con energías potencial y cinética constantes, la función que describe los estados del cuerpo, o los cambios en el estado del cuerpo, es la Energía Interna U. En un proceso adiabático el trabajo W realizado sobre un sistema, como resultado del cual su estado se mueve de A a B, está dado por: W = - ( U Final – U Inicial) Por convención: Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema. Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema.

56 En los experimentos de Joule el cambio de estado del agua contenida adiabáticamente se midió como un aumento en la temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura, y por lo tanto el mismo cambio de estado, podría haberse producido al poner el agua en contacto térmico con una fuente de calor y permitir que el calor fluya hacia el agua. Luego: q = U Final U Inicial Por convención: Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotérmico) Se asigna un valor positivo al calor absorbido por el cuerpo (proceso endotérmico).

57 ∆U = UFinal - UInicial = q – w
El cambio cambio de energía interna ( U ) de un cuerpo que simultáneamente realiza un trabajo y que absorbe calor llevó a la proposición de la Primera Ley de la Termodinámica: ∆U = UFinal - UInicial = q – w Primera Ley de la Termodinámica

58 Para un cambio infinitesimal de estado la primera ley se puede escribir en su forma diferencial:
El valor de U2 – U1 es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial (P1 ,V1) y final (P2, V2). En el caso de un proceso cíclico (el sistema vuelve a su estado inicial): Es una propiedad de una Función de Estado

59 Procesos a volumen constante (proceso Isocórico)
Un sistema no realiza trabajo cuando su volumen permanece constante (dV = 0) ∆U = UFinal - UInicial = q – w ∆U = q Por lo tanto, durante un proceso isocórico un aumento o una disminución de la energía interna del sistema es igual al calor absorbido o liberado por el sistema durante el proceso.

60 H = U + PV Procesos a presión constante y la Función Entalpía (∆H)
Si la presión se mantiene constante (Proceso Isobárico) durante un cambio de estado, el trabajo hecho por el sistema esta dado por: De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica: U2 – U1 = qp - P (V V1) (U2 + PV2) (U1 + PV1) = qp Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado, la expresión resultante también es una función de estado. Este término se llama Entalpía (∆H): H = U + PV

61 H = U + PV La entalpía, (simbolizada como ∆H, también llamada contenido de calor) es la suma de la energía interna de la materia y el producto de su volumen multiplicado por la presión. El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante es igual al calor absorbido o liberado desde el sistema durante el proceso.

62 Capacidad calórica o térmica
Esta variable física informa sobre la capacidad que posee un cuerpo para absorber energía calórica, y su consecuente aumento de temperatura. La capacidad térmica que es propia y característica de toda sustancia, puede medirse y cuantificarse. Supongamos que a dos cuerpos distintos entre si, se les proporciona una cierta cantidad de calor C. Se puede comprobar experimentalmente que uno de ellos incrementará su temperatura en t1 °C mientras que el otro lo hará en t2 °C C t2 C t1

63 C = q / t Expresión matemática
Los resultados experimentales muestran que la capacidad calórica de una sustancia puede expresarse como: C = q / t

64 Poseen diferente capacidad calórica
Por ejemplo, si a las sustancias anteriores se les entrega 10 calorías observamos distintos incrementos de temperatura, luego: 10cal t1 20°C t2 30°C C = 10/20 C =10/30 = 0,33 cal/°c = 0,5 cal/°c Poseen diferente capacidad calórica

65 Calor específico C1 C2 m2 m3 C3 m1 Misma sustancia
Cuando consideramos la variable masa, la variable física que nos puede entregar información relevante, se denomina calor específico. En este nuevo concepto subyacen dos conceptos o variables importantes, estas son; la masa y la capacidad térmica Se puede comprobar experimentalmente que en general la capacidad térmica o capacidad calórica, para dos sustancias de igual naturaleza, está supeditada a la masa que cada una de ellas posea. Misma sustancia m3 m2 m1 C1 C2 C3

66 Definición: El calor específico indica la cantidad de energía en forma de calor que se le debe suministrar a una determinada sustancia, por unidad de masa, para incrementar su temperatura en 1°C. Si un cuerpo de masa m, posee una capacidad térmica (calórica) C, el calor específico “c” de este material está dado por la expresión:

67 Tabla con algunas constantes de calor específico
SUSTANCIA CALOR ESPECÍFICO ( cal/ gr °C) Agua 1.00 Hielo 0.55 Vapor de agua 0.50 Aluminio 0.22 Vidrio 0.20 Hierro 0.11 Latón 0.094 Cobre 0.093 Plata 0.056 Mercurio 0.033 0.031 Plomo

68 CV = =  dU = CV dT CP = =  dH = CP dT
Se definen dos tipos de capacidades calóricas: a volumen constante Cv y a presión constante Cp. CV = =  dU = CV dT CP = =  dH = CP dT

69 Para un gas ideal se cumple que cP - cV = R
Se denomina índice adiabático ( ) de un gas ideal al cuociente: Para gases monoatómicos Para gases diatómicos

70 Procesos adiabáticos reversibles

71 Ejercicios

72 Ejercicio 1: 10 litros de un gas monoatómico igual a 25°C y 10 atm de presión se expanden a una presión final de 1 atm. La capacidad calórica molar del gas a V constante, CV, es 1,5 R y es independiente de la temperatura. Calcule el trabajo realizado, el calor absorbido y el cambio de energía interna (∆U) y de entalpía (∆H) para el gas, si el proceso se lleva a cabo: a) Isotérmicamente y de manera reversible. b) Adiabáticamente y de manera reversible. Habiendo determinado el estado final del gas después de la expansión adiabática reversible, verifique que el cambio en U para el proceso es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial y final, al considerar que los procesos se realizan de la siguiente manera: Un proceso isotérmico seguido de un proceso isocórico. Un proceso isocórico seguido de un proceso isotérmico. Un proceso isotérmico seguido de un proceso isobárico. Un proceso isocórico seguido de un proceso isobárico. Un proceso isobárico seguido de uno isocórico.

73 Ejercicio 2: Dos moles de un gas, que se encuentran inicialmente a una presión de 10 atm. y que ocupan un volumen de 5 (L), se someten a un proceso cíclico reversible, en el sentido de las agujas de un reloj, cuya trayectoria esta dada por (V – 10)2 + (P – 10)2 = 25. Calcule la cantidad de trabajo realizado por el gas como resultado del proceso y calcule las temperaturas máxima y mínima que alcanza el gas durante este proceso cíclico. Resp: (J), T max = K, Tmínima = 225 K

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