Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano

Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano
TEMA 8 Módulo 2. ESPECTROSCOPIA Tema 7. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.- Introducción.- Tipos de vibraciones.- Frecuencias características de grupos funcionales.- Interpretación de espectros. Tema 8. ESPECTROSCOPIA DE RMN.- Introducción.- Principios básicos de la RMN.- Desplazamiento químico.- Acoplamiento spin-spin.- Constante de acoplamiento.- Intercambio químico.

TEMA 8. ESPECTROSCOPIA DE RMN
Introducción 2. Principios básicos de la espectroscopia RMN 2.1. Momento nuclear y momento magnético 2.2. Niveles poblacionales 2.3. El proceso de la resonancia 3. Espectrómetros de RMN 4. Apantallamiento nuclear. Desplazamiento químico (d). Factores de los que depende 5. Núcleos equivalentes. Integral 6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J). Sistemas de spin 7. Intercambio químico 8. Interpretación de espectros. Ejemplos

Introducción IR UV RMN LONGITUD DE ONDA (l) metros (m) FRECUENCIA (n) Hertz (Hz) RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO Núcleos individuales Grupos funcionales La espectroscopía de RMN es un tipo de espectroscopía de absorción como la UV-visible y la IR. Las espectroscopías de UV-Vis e IR nos dan información sobre los grupos funcionales que posee la molécula, mientras que la de RMN nos da información sobre los núcleos individuales. Como puede apreciarse la radiación necesaria para la RMN está en la zona menos energética del espectro electromagnético, zona de radiofrecuencia, la menos energética pero de mayor longitud de onda. El fenómeno de la RMN fue descubierto por Purcell y Bloch (Premio Nobel de Física 1952)

Principios básicos de la RMN P (momento angular)  Número cuántico de espín nuclear (I) de algunos núcleos comunes I Núcleo I = Número cuántico de espín nuclear (0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ...) Un núcleo con un número atómico impar tiene un espín nuclear. Se dice que estos núcleos tienen I (número cuántico de espín nuclear) distinto de cero. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir poseen espín, y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeños imanes. Los núcleos con número de spin nuclear I = 0, como el núcleo de 12C, o el 16O no tienen momento angular y por tanto no son observables por RMN. Un núcleo con un número atómico impar tiene un espín nuclear. Se dice que estos núcleos tienen I (número cuántico de espín nuclear) distinto de cero. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir poseen espín, y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeños imanes. Estos núcleos poseen un momento angular intrínseco (es decir, giran sobre sí mismos) denominado spin nuclear P. Este momento angular está cuantizado. I es el número cuántico de spin nuclear (I). Este número cuántico de spin puede tomar valores de 0, ½, 1, 3/2, 2,... es decir, números enteros o semienteros, que dependen de la estructura de cada núcleo y es característico de éste. Los núcleos con número de spin nuclear I = 0, como el núcleo de 12C, o el 16O no tienen momento angular y por tanto no son observables por RMN. Los núcleos más estudiados son los de 1H, 13C, 19F, 15N, 31P y todos ellos tienen de spin nuclear I = ½.

Principios básicos de la RMN
+ m = g P g = cte magnetogírica (ó giromagnética) Núcleo Constante Frecuencia Abundancia giromagnética de resonancia natural (%) g (10 7 T -1 s ) n (MHz) 1 H 26,76 400,0 99,985 13 C 6,73 100,6 1,108   m (momento magnético)   Debido a la carga nuclear, los núcleos llevan asociado un momento magnético (m), que es un vector de igual dirección y sentido que el vector momento angular y es proporcional a éste. En presencia de un campo magnético externo, el momento magnético nuclear se orienta en un número discreto de posiciones, determinadas por el número cuántico magnético (m) Para I = ½, m = +1/2, -1/2 Para I = 1, m = +1, 0, -1 z B m = +1 m = -1 z B m = +1/2 m = -1/2 m = número cuántico magnético (+I,...-I) Número de orientaciones posibles de m = 2I + 1

INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO Polo magnético B0 a b Núcleos con I = 1/2 En ausencia de un campo magnético externo, los spines nucleares están orientados al azar y tienen todos la misma energía (estados degenerados). En el caso de un núcleo como el 1H, que tiene un número de spin nuclear I = 1/2, en presencia de un campo magnético externo puede adoptar dos orientaciones distintas, una a favor del campo, con un valor de m = +1/2 y que le corresponde un nivel de energía menor denominado  y otra en contra del campo magnético externo, con m = -1/2, y a la que le corresponde un nivel de energía mayor, denominado . Por tanto, cuando una muestra se coloca en un campo magnético, tal y como se muestra en la proyección, los núcleos con espín positivo se orientan en la misma dirección del campo, en un estado de mínima energía denominado estado de espín alfa, mientras que los núcleos con espín negativo se orientan en dirección opuesta a la del campo magnético, en un estado de mayor energía denominado estado de espín ß (beta). a (m=+1/2) b (m=-1/2) DE = hn E

INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO La frecuencia requerida para pasar del estado  al  (que en realidad es simplemente un cambio en la orientación del spin nuclear), se denomina frecuencia de resonancia (n) y es proporcional a Bo y a g. b g hBo 2p E = hn = Energía g Bo 2p n = Frecuencia de Larmor n = Frecuencia de Larmor Entre dos niveles cualquiera de energía (adyacentes) la diferencia de energía (E) es igual a y por tanto, la frecuencia de la radiación necesaria para la transición (frecuencia de resonancia) vendrá dada por la expresión y se denomina frecuencia de Larmor. Al igual que ocurría en la espectroscopías de UV y de IR, se puede pasar de un estado de menor energía a otro de mayor energía mediante la absorción de energía electromagnética a una frecuencia apropiada. La frecuencia requerida para pasar del estado  al  (que en realidad es simplemente un cambio en la orientación del spin nuclear), se denomina frecuencia de resonancia. La energía necesaria para la transición desde el estado energético  al , depende del campo magnético aplicado (a mayor campo magnético aplicado, mayor será la diferencia de energía entre los dos niveles de spin. También depende de la constante magnetogírica del núcleo que estemos observando. a Campo Magnético (B0)

Principios básicos de la RMN Núcleo Constante Frecuencia Abundancia giromagnética de resonancia natural (%) g (10 7 T -1 s ) n (MHz) Para un campo magnetico Bo = 9.4 T 1 H 26,76 400,0 99,985 2 4,11 61,4 0,015 13 C 6,73 100,6 1,108 14 N 1,93 28,9 99,63 15 -2,71 40,5 0,37 17 O -3,63 54,3 0,037 19 F 25,18 376,5 00,0 31 P 10,84 162,1 100,0 Cada núcleo tiene su frecuencia de resonancia característica, que depende de su constante giromagnética y del campo magnético externo aplicado. Volvemos a la Tabla anterior en la que destacamos de nuevo que cada núcleo tiene su frecuencia de resonancia característica, que depende de su constante giromagnética y del campo magnético externo aplicado. En la siguiente Tabla se indican una serie de núcleos con sus correspondientes valores de frecuencia de resonancia, la constante giromagnética y su abundancia relativa.

2.2. Niveles poblacionales, 1 a b DE = hn DE kT Ley de distribución de Boltzmann Na Nb = e Ej.: Para Bo = 4,7 Teslas y T = 300 K kT DE = 6,4 x 10-5 Nb Na = DE << kT Na  Nb En RMN La distribución de los núcleos entre los distintos niveles de energía viene dada por la ley de distribución de Boltzmann. En el caso de la espectroscopía de RMN de 1H, el E es muy pequeño, es decir, los dos niveles de energía están muy próximos y por tanto, N  Nβ. Las poblaciones de los dos niveles energéticos son prácticamente iguales, sólo hay un ligero exceso de núcleos en el estado , del orden de una parte por 104, lo que implica que la técnica de RMN es poco sensible en comparación con otras técnicas. DE >> kT Na >> Nb En otras espectroscopias En RMN es como si detectáramos sólo 1 de cada núcleos presentes PROBLEMAS DE SENSIBILIDAD

2.2. Niveles poblacionales, 2 DE DE DE RMN IR En esta proyección se puede apreciar comparativamente la diferencia de energía entre los distintos estados energéticos que dan lugar a las distintas espectrocopias. Se muestra aquí la diferencia de energía entre los distintos estados energéticos que dan lugar a las distintas espectrocopias. UV

2.3. El proceso de la resonancia, 1 Polo magnético B0 a Polo magnético B0 b a Irradiación con absorción de hn Estado aa a b Estado ab Contra el campo En esta proyección podemos apreciar en qué consiste el proceso de la resonancia:Los spines nucleares de protón se orientan en presencia de un campo magnético externo a favor del campo (estado ) o en contra (estado β). La absorción de radiación electromagnética de la zona de radiofrecuencia implica un cambio en la orientación del spin nuclear, que pasa del estado  al β. a b DE A favor del campo

2.3. El proceso de la resonancia, 2 RELAJACIÓN DE ESPÍN El retorno al equilibrio se denomina RELAJACIÓN a b Pulso de radiofre-cuencia a b relajación Cuando se deja de aplicar el pulso, el vector magnetización tiende a recuperar su posición de equilibrio mediante un proceso de relajación (emite la energía absorbida). Este proceso de relajación da lugar a la FID, que es una onda sinusoidal exponencialmente amortiguada. Esto es lo que se denomina caída libre de inducción (FID, free induction decay). Después se aplica una operación matemática, la transformada de Fourier, que tranforma estos espectros en función del tiempo en espectros en función de la frecuencia. Cuando se deja de aplicar el pulso, el vector magnetización tiende a recuperar su posición de equilibrio mediante un proceso de relajación (emite la energía absorbida). Este proceso de relajación da lugar a la FID, que es una onda sinusoidal exponencialmente amortiguada. Esto es lo que se denomina caída libre de inducción (FID, free induction decay).

Espectrómetro de RMN, 1 Tres requerimientos esenciales: Un campo magnético (Bo) homogéneo e intenso Una fuente de radiación de radiofrecuencia (B1) para excitar los núcleos de la muestra Un método para detectar la señal de RMN El campo magnético es suministrado por: Imán permanente Electroimán Bobina superconductora 60-90 MHz MHz Para la realización de un espectro de RMN existen tres requerimientos esenciales: Un campo magnético (Bo) homogéneo e intenso que provoque la orientación de los spines nucleares, una fuente de radiación de radiofrecuencia (B1) para excitar los núcleos de la muestra y un método para detectar la señal de RMN. El campo magnético puede ser suministrado por un imán permanente o un electroimán, pero corresponden a frecuencias de resonancia de 1H entre MHz. Para lograr una mayor sensibilidad en la señal es necesario imanes más potentes, para ello se emplean bobinas superconductoras, que corresponden a frecuencias de resonancia que pueden llegar a los 850 MHz.

Espectrómetro de RMN, 2 Los espectrómetros de RMN constan fundamentalmente de las siguientes partes: un imán en forma de solenoide que produce el campo magnético principal Bo, que debe ser homogéneo. La muestra se coloca en un pequeño tubo de vidrio cerrado, en el hueco del solenoide y rodeándola se encuentra un transmisor de radiofrecuencia que genera un pulso de radiofrecuencia que hace que todos los protones de la muestra se exciten simultáneamente y el espectro se obtiene analizando la emisión de energía de radiofrecuencia de los spines al volver a su estado de equilibrio. Por tanto, se necesita también un detector y un ordenador que realice la transformada de Fourier. Antiguamente ( ) ONDA CONTINUA Actualmente (desde 1970) TECNICA DE PULSOS (FT)

Espectrómetro de RMN, 3 El solenoide es superconductor sólo a muy bajas temperaturas, por eso se encuentra rodeado de He líquido (T = 4 K), para evitar que el He se evapore rápidamente, está protegido por alrededor por N2 líquido (T = -196 oC) El solenoide es superconductor sólo a muy bajas temperaturas, por eso se encuentra rodeado de He líquido (T = 4 K), para evitar que el He se evapore rápidamente, está protegido por alrededor por N2 líquido (T = -196 oC).

Diagrama de la adquisición de un espectro de RMN: Espectrómetro de RMN, 4 Aquí tenemos, por tanto, un esquema de en qué consistiría la adquisición de un espectro de RMN.

Apantallamiento nuclear, 1 Nube electrónica circulante bajo la influencia de Bo Campo magnético externo, Bo Núcleo Campo local inducido, B’ opuesto a Bo en el núcleo Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999 Los núcleos están rodeados de nubes de electrones que circulan en el campo magnético alrededor del núcleo. Estos electrones, al moverse en sus órbitas, son equivalentes a pequeños circuitos eléctricos que, en presencia de Bo originan pequeños campos magnéticos que se orientan a favor o en contra del campo magnético externo Bo. Dependiendo de la posición relativa del núcleo respecto al campo magnético generado por los electrones, puede ocurrir que: Los núcleos están rodeados de nubes de electrones que circulan en el campo magnético alrededor del núcleo. Estos electrones, al moverse en sus órbitas, son equivalentes a pequeños circuitos eléctricos que, en presencia de Bo originan pequeños campos magnéticos que se orientan a favor o en contra del campo magnético externo Bo. Dependiendo de la posición relativa del núcleo respecto al campo magnético generado por los electrones, puede ocurrir que:

Apantallamiento nuclear, 2 Nube electrónica circulante bajo la influencia de Bo Campo magnético externo, Bo Núcleo Campo local inducido, B’ opuesto a Bo en el núcleo Bnúcleo = Bo + B’electrones Efecto Núcleo Bnúcleo < Bo Diamagnético Apantallado Bnúcleo > Bo Paramagnético Desapantallado - El campo magnético total que percibe el núcleo sea ligeramente inferior a Bo  efecto diamagnético  núcleo apantallado (menor frecuencia de resonancia) - El campo que percibe el núcleo sea mayor que Bo  efecto paramagnético  núcleo desapantallado (mayor frecuencia de resonancia) Bo B’e Bo B’e

Apantallamiento nuclear, 3  B  Bo = 2.1 Tesla Para Bo = 2.1 T no = Hz (1H resuena a 90 MHz) En un espectro de RMN no se representan frecuencias absolutas de resonancia, porque darían lugar a números demasiado altos. Para evitarlo, se elige una señal como referencia y lo que se determina es la separación entre la frecuencia de resonancia de un núcleo y una frecuencia de referencia. Esta magnitud se mide en Hz. 320 Hz Vemos el espectro de 1H RMN del 1-cloro-1-metoximetano, observamos que para un campo de 2.1 Tesla, los protones resuenan sobre 90 MHz, pero debido al efecto del campo magnético generado por los electrones, hay una ligera diferencia en la frecuencia de resonancia del CH2 y del CH3, porque tienen distinto ambiente químico. En un espectro de RMN no se representan frecuencias absolutas de resonancia, porque darían lugar a números demasiado altos. Para evitarlo, se elige una señal como referencia y lo que se determina es la separación entre la frecuencia de resonancia de un núcleo y una frecuencia de referencia. Esta magnitud se mide en Hz. 480 Hz TMS (Ref) Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999

Apantallamiento nuclear, 4 Se trabaja con la diferencia respecto a una referencia (nseñal – nref) ClCH2OCH3 480 Hz 320 Hz Bo (T) 2.1 Hz 640 Hz Tetrametilsilano (TMS) REFERENCIA INTERNA: Problema: dependencia de n de Bo Solución: dividir por no (n aparato) (nseñal – nref) no Para Bo = 2.1 T no = Hz 480 / = 5.33 x 10-6 Esta magnitud en Hz depende del campo externo aplicado; la frecuencia de resonancia de un núcleo depende del campo magnético aplicado. Debido a que los aparatos trabajan a campos distintos, los desplazamientos son distintos según el instrumento que se emplee y los espectros serían difíciles de comparar. Para evitar los inconvenientes antes mencionados se divide por la frecuencia del aparato en MHz (o), ahora sí se obtiene el mismo valor de frecuencia independientemente del aparato en que esté registrado el espectro. Lo que ocurre es que los números así obtenidos son demasiado pequeños y por ello se multiplica por 106. A este parámetro le denomina desplazamiento químico () y se expresa en ppm Problema: números muy pequeños Solución: multiplicar por 106 (ppm) (nseñal – nref) no  106 d = Para Bo = 4.2 T no = Hz 960 / = 5.33 x 10-6

Desplazamiento químico, 1 n depende de la envoltura electrónica n depende de la estructura Desplazamiento químico (d) : Posición de una señal en el espectro Se expresa en función de la de una sustancia de referencia (nseñal – nref) no  106 d = Partes por millón (ppm) Como patrón se utiliza TETRAMETILSILANO (TMS) Ventajas del TMS : 1) Señal única 2) Líquido volátil 3) Aparece a n < n señales (n TMS = 0 ppm) 4) No interacciona con la muestra Esta magnitud en Hz depende del campo externo aplicado; la frecuencia de resonancia de un núcleo depende del campo magnético aplicado. Debido a que los aparatos trabajan a campos distintos, los desplazamientos son distintos según el instrumento que se emplee y los espectros serían difíciles de comparar. Para evitar los inconvenientes antes mencionados se divide por la frecuencia del aparato en MHz (o); de esta forma se obtiene el mismo valor de frecuencia independientemente del aparato en que esté registrado el espectro. Lo que ocurre es que los números así obtenidos son demasiado pequeños y por ello se multiplica por 10E6. A este parámetro le denomina desplazamiento químico () y se expresa en ppm. Normalmente se emplea como referencia (tanto para 1H-RMN como 13C-RMN) la frecuencia de resonancia de los protones del TMS (tetrametilsilano, (CH3)4Si) a la que se le asigna el valor  = 0. El TMS presenta una serie de ventajas: - Da una única señal, lo que simplifica el espectro. - Es un líquido volátil, que puede ser eliminado fácilmente de la muestra tras realizar la medida. - Suele aparecer a frecuencia menor que la mayoría de las señales correspondientes a protones de compuestos orgánicos. - No interacciona con la muestra.

Desplazamiento químico, 2  B  Bo = 2.1 Tesla Para Bo = 2.1 T no = Hz (1H resuena a 90 MHz) 5.33 ppm 3.55 ppm 320 Hz ¡ Observa: 1 ppm = 90 Hz ! Vemos el espectro de 1H RMN del 1-cloro-1-metoximetano, observamos que para un campo de 2.1 Tesla, los protones resuenan sobre 90 MHz, pero debido al efecto del campo magnético generado por los electrones, hay una ligera diferencia en la frecuencia de resonancia del CH2 y del CH3, porque tienen distinto ambiente químico. En un espectro de RMN no se representan frecuencias absolutas de resonancia, porque darían lugar a números demasiado altos. Para evitarlo, se elige una señal como referencia y lo que se determina es la separación entre la frecuencia de resonancia de un núcleo y una frecuencia de referencia. Esta magnitud se mide en Hz. 480 Hz TMS (Ref)

Desplazamiento químico, 3 Me2CO TMS C6H6 Me2SO MeCN 8 7 6 5 4 3 2 1 d (1H) ppm (d) (n) APANTALLAMIENTO Desapantallado apantallado A medida que el núcleo está más apantallado (como consecuencia de su entorno electónico) el campo magnético efectivo que percibe es menor y por tanto resuena a menor frecuencia, es decir, aparece a menor desplazamiento químico en el espectro. Podemos definir el desplazamiento químico como la diferencia en ppm entre las frecuencias del protón observado y del tetrametilsilano (TMS) que se utiliza como referencia interna. Se recogen en esta proyección ejemplos de las distintas frecuencias de resonancia de 1H (expresadas en ppm) de distintos núcleos. A medida que el núcleo está más apantallado, el campo magnético efectivo que percibe es menor y por tanto resuena a menor frecuencia, es decir, aparece a menor desplazamiento químico en el espectro.

Desplazamiento químico, 4 El desplazamiento químico de un protón depende de su entorno, y aquí se muestran los desplazamientos químicos aproximados para distintos tipos de compuestos. El desplazamiento químico depende, entre otros factores, del grado de sustitución y de la electronegatividad de los sustituyentes. Así, hay diferencias entre protones de grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios. Afecta también la electronegatividad del sustituyente al que está unido el protón y la distancia al sustituyente electronegativo. Hay casos muy interesantes como los de los protones aromáticos, vinílicos y aldehídicos, en los que el desplazamiento químico tiene valores anormalmente altos… Como el desplazamiento químico de un protón depende de su entorno, se puede elaborar una tabla de desplazamientos químicos aproximados para muchos tipos de compuestos.

Desplazamiento químico, 5 En esta tabla aparecen algunos desplazamientos químicos representativos. El desplazamiento químico como veremos más adelante depende de muchos factores, del grado de sustitución, de la electronegatividad de los sustituyentes, etc. Así, puede observarse diferencias entre protones de grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios. Afecta también la electronegatividad del sustituyente al que está unido el protón así como la distancia al sustituyente electronegativo. Hay determinados casos muy interesantes y en los que el desplazamiento químico tiene valores anormalmente altos como es el caso de los protones aromáticos, vinílicos y aldehídicos. Los dobles enlaces y los anillos aromáticos producen más desapantallamiento en sus protones vinílicos y aromáticos.

Desplazamiento químico, 6
La distribución de la densidad electrónica alrededor de los enlaces no es simétrica y el desplazamiento químico de los núcleos vecinos dependerá de su posición relativa con respecto a ella. Este efecto anisótropo generado por la circulación de electrones en átomos vecinos se da fundamentalmente en moléculas con electrones . Blocal ALQUENOS La circulación de los electrones  origina un campo inducido que se suma al campo externo Bo en la zona ocupada por los protones y éstos resuenan a frecuencias más altas, mostrando valores de desplazamiento químico, entre 5 y 6 ppm. Blocal Blocal La distribución de la densidad electrónica alrededor de los enlaces no es simétrica y el desplazamiento químico de los núcleos vecinos dependerá de su posición relativa con respecto a ella. Este efecto anisótropo generado por la circulación de electrones en átomos vecinos se da fundamentalmente en moléculas con electrones . Blocal Campo externo, B0

Desplazamiento químico, 7 Factores de los que depende d
1. Grado de sustitución 2. Electronegatividad del sustituyente (desprotección magnética local) 3. Distancia del sustituyente 4. Presencia de dobles y/o triples enlaces (anisotropía magnética local) 5. Interacciones intermoleculares: puentes de hidrógeno, disolvente, etc. 1. Grado de sustitución CH3X EN (X) d (ppm) CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3H d aumenta con la EN del sustituyente Desprotección magnética local 2. Electronegatividad del sustituyente alcanos alquinos alquenos d Un efecto - I producirá un desapantalla-miento y un aumento del valor de desplazamiento químico

Desplazamiento químico, 8 ALQUENOS ALDEHIDOS Hidrógenos olefínicos: desplazamiento químico (d): ppm Hidrógeno de aldehído: desplazamiento químico (d): ppm La circulación de los electrones  origina un campo inducido que refuerza al principal en la zona ocupada por los protones con lo que el apantallamiento de éstos aumenta, mostrando valores más altos de desplazamiento químico, entre 5 y 6 ppm para los protones olefínicos y 9-10 para aldehídos. En este caso, la situación es más acusada debido al efecto atractor de electrones del grupo C=O. Este efecto se nota fundamentalmente en los H unidos directamente al sistema . El hidrógeno de aldehído está aún más desapantallado que los olefínicos y aromáticos. La razón es que el H aldehídico está desprotegido tanto por la circulación de los electrones en el doble enlace, como por el efecto atractor de electrones del oxígeno.

Desplazamiento químico, 9 AROMÁTICOS Blocal Corriente de anillo Blocal Blocal Blocal Campo externo, B0 H del benceno: desplazamiento químico (d): 7.3 ppm aprox. En el caso de los compuestos aromáticos, la circulación de electrones  en presencia de un campo magnético externo induce una corriente de anillo que origina unas superficies de apantallamiento por encima y por debajo del anillo y dada la geometría de la molécula, el campo magnético generado por los electrones se suma al externo en el lugar donde están los H, con lo que éstos resultan desapantallados (efecto paramagnético, resuenan a mayor frecuencia). Esto es lo que se denomina corriente de anillo, los H del benceno resuenan a aproximadamente 7.3 ppm. El efecto es más acusado en los protones aromáticos que vinílicos por la deslocalización electrónica tan efectiva del anillo aromático. El campo magnético Bo induce una corriente circular a través de los orbitales p del anillo aromático. Dicha corriente (corriente de anillo) induce un campo magnético que se opone al campo externo Bo en el centro del anillo. Los átomos de hidrógeno unidos directamente al anillo aromático se encuentran en la zona donde el campo magnético generado por los electrones se suma al externo. El campo magnético Bo induce una corriente circular a través de los orbitales p del anillo aromático. Dicha corriente (corriente de anillo) induce un campo magnético que se opone al campo externo Bo en el centro del anillo. Los átomos de hidrógeno unidos directamente al anillo aromático se encuentran en la zona donde el campo magnético generado por los electrones se suma al externo, por lo que éstos resultan desapantallados.

Desplazamiento químico, 10 ALQUINOS El acetileno es una molécula lineal, la nube de electrones  que constituye el triple enlace tiene una simetría axial alrededor del eje de la molécula y en presencia de un campo magnético externo orientado en la dirección del eje de la molécula, la circulación de electrones  origina un campo magnético que se opone al exterior en la posición que ocupen los protones, por lo que éstos resultan apantallados (efecto diamagnético, resuenan a menor frecuencia). El acetileno es una molécula lineal, la nube de electrones  que constituye el triple enlace tiene una simetría axial alrededor del eje de la molécula y en presencia de un campo magnético externo,orientado en la dirección del eje de la molécula, la circulación de electrones  origina un campo magnético que se opone al exterior en la posición que ocupan los protones, por lo que éstos resultan apantallados (efecto diamagnético, resuenan a menor frecuencia).

Desplazamiento químico, 11 COOH Ar–OH R–OH R–NH R–CHO Ar–H CCH CCH CO–CHn Ar–CHn CCH–CHn Hal–CHn O–CHn TMS N–CHn C–CHn Ésta es una tabla resumen en la que se recogen los desplazamientos químicos de los protones de los grupos funcionales más importantes. Aromático Olefínico Alifático

Protones equivalentes
Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano Protones equivalentes son los que están en el mismo entorno químico y originan una única señal en el espectro de 1H-RMN. En este caso los protones del Me del metanol originan los tres la misma señal, el protón unido al átomo de oxígeno sale a mayor delta. Protones equivalentes son los que están en el mismo entorno químico y originan una única señal en el espectro de 1H-RMN. En este caso los protones del Me del metanol originan los tres la misma señal, el protón unido al átomo de oxígeno sale a mayor d.

Protones equivalentes. Integral, 1
La integral de una señal es proporcional al número de núcleos equivalentes que la originan Integral = área total del pico

Protones equivalentes. Integral, 2
La integral de una señal es proporcional al número de núcleos equivalentes que la originan Integral = área total del pico

6. Acoplamiento spin-spin EL ESPECTRO DEL ETANOL Reproducido de P.J. Hore, “Nuclear Magnetic Resonance”, OCP, 1995 30 MHz 400 MHz Reproducido de D. Canet, “Nuclear Magnetic Resonance”, Wiley, 1996 Cuando se empezaron a emplear campos magnéticos más potentes, se observó que muchas de las señales del espectro de RMN no son individuales ó singuletes sino que se observan también conjuntos de líneas ó multipletes. El desdoblamiento de las líneas es debido a las interacciones entre los núcleos que causan un desdoblamiento de los niveles de energía y permiten por tanto, un mayor número de transiciones. A este fenómeno se le denomina acoplamiento spin-spin. El campo magnético que rodea a los núcleos está influído por el resto de los momentos magnéticos de la molécula, como son los de otros núcleos vecinos. Así, si un protón debería dar una señal a una frecuencia correspondiente a su d, esta señal puede aparecer desdoblada en varias dependiendo de la orientación magnética de los núcleos vecinos.

6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J) JAX = JXA J = constante de acoplamiento. Se mide en (Hz) JAX JXA dA n (frecuencia) dX Consideremos una molécula del tipo R1R2CHA-CHXR3R4, donde los núcleos HA y HX presentan un ambiente químico muy distinto y por tanto tendrán un  muy distinto. Según esto, cabría esperar un espectro de RMN con dos líneas, una para cada protón (con desplazamientos químicos A y X). Pero en realidad, en el espectro de RMN se observa cada señal desdoblada en dos señales de igual intensidad y el espacio que hay entre las líneas se denomina constante de acoplamiento (J) y se expresa por la diferencia de frecuencia en Hz. Esto es debido a que el HA “nota” las dos orientaciones del spin nuclear de HX (una a favor y la otra en contra del campo externo): En aprox. la mitad de las moléculas, HX está alineado a favor del campo (nivel poblacional alfa) y en aprox. la otra mitad HX está orientado en contra del campo externo (nivel beta). Cuando HX está a favor del campo, los protones HA reciben un campo más intenso y resuenan a mayor frecuencia, se desapantallan; cuando HX está en contra del campo externo los HA reciben un campo menos intenso, se apantallan. Como las poblaciones del estado alfa y beta son aprox. iguales, los dos picos tienen la misma altura. Doblete Doblete J no depende del campo magnético aplicado Bo, sino de la relación entre los núcleos (mismo valor en cualquier aparato)

6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J)
Cuando el protón Ha cercano está alineado y en el mismo sentido del campo magnético externo, desapantalla a Hb. Cuando Ha está alineado en contra del campo, apantalla a Hb. La señal para los protones Hb se acoplará en picos de la misma altura (doblete). DOBLETE La absorción Ha está afectada por tres combinaciones de espines Hb: Si los protones Hb refuerzan el campo externo, esto desapantallará a Ha. Si un Hb está alineados en contra del campo y el otro Hb refuerza el campo, el efecto se cancelará. Si los protones Hb están en contra del campo externo, esto apantallará a Ha . La señal de Ha será un triplete (relación 1:2:1). TRIPLETE

Acoplamiento spin-spin. Espectros de PRIMER ORDEN
JA,X nA nx DnA,X Origina espectros de PRIMER ORDEN DnA,X >> JA,X 1) ACOPLAMIENTO DÉBIL 2) ACOPLAMIENTO FUERTE JA,B nA nB DnA,B Origina espectros COMPLEJOS DnA,B  JA,B

6. Acoplamiento spin-spin. Constantes de acoplamiento (J)
Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano 6. Acoplamiento spin-spin. Constantes de acoplamiento (J) El valor de J, que depende de distintos factores en especial del tipo de hibridación de los átomos implicados, disminuye con el número de enlaces: 2J = Hz 3J = 6-8 Hz Los valores de J están muy influidos por la estructura de la molécula, en especial el tipo de hibridación de los átomos implicados, la geometría de los enlaces y la naturaleza de los grupos vecinos. La mayoría de los ejemplo de acoplamiento espín-espín implican el acoplamiento entre protones que están separados por tres enlaces, por lo que están unidas a los átomos de carbono adyacentes. Notas El acoplamiento es uno de los fenómenos más observados cuando los hidrógenos se unen a los átomos de carbono adyacentes. El acoplamiento espín-espín entre los átomos de carbono germinales se puede producir si los hidrógenos tienen distintos entornos (no equivalentes). Cuando los hidrógenos constan de cuatro enlaces o más, el acoplamiento espín-espín no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina "acoplamiento de gran rango".

Constantes de acoplamiento
Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano Constantes de acoplamiento En esta tabla se presentan algunos de los valores más habituales de constantes de acoplamiento entre diferente tipo de protones.

Reglas de desdoblamiento
Dd (Hz) >10 JA,X Válidas para espectros de primer orden Los núcleos equivalentes no se acoplan entre sí. El acoplamiento con n núcleos equivalentes origina un desdoblamiento en (2nI+1) líneas. En el caso del protón, I = 1/2 por tanto el acoplamiento con n núcleos equivalentes origina un desdoblamiento en (n +1) líneas. Todas las líneas de un multiplete están igualmente separadas. La separación corresponde al valor de la constante de acoplamiento. La intensidad relativa de las líneas de un multiplete viene dada por el triangulo de Pascal.

Patrones de acoplamiento, 1
Espectros de primer orden Acoplamiento a n núcleos equivalentes (sistema AXn) En general A se desdobla en n + 1 líneas, separadas cada una por una distancia = JAX 1 1 1 A singulete (s) AX doblete (d) AX2 triplete (t) AX3 cuartete (c) AX4 quintuplete (q) AX5 sextete (m) AX6 septete (m) Triangulo de Pascal Ej.: Acoplamiento a tres núcleos equivalentes (sistema AX3) 1 dA JAX CUARTETE 3

Patrones de acoplamiento, 2
FRAGMENTOS MOLECULARES TÍPICOS 1 2 A X Sistema AX2 X 3 Sistema AX3 1 A X 3 2 Sistema A2X3 A Sistema AX6 A X 6 1

Patrones de acoplamiento, 3 Espectros de primer orden. Acoplamiento con núcleos con distinta J Acoplamiento a dos núcleos no equivalentes (sistema AMX) 1 dA JAM DOBLE DOBLETE JAX Ej.: JAM  JAX JAM > JAX Acoplamiento a tres núcleos no equivalentes (sistema AMPX) DOBLE DOBLE DOBLETE Ej.: dA JAM JAP JAX JAM > JAP > JAX Otros sistemas de acoplamiento más complejos aparecen en esta proyección.

7. Intercambio químico, 1 En muchas ocasiones no se observe el acoplamiento con los H unidos a heteroátomos Sólo se observa en protones unidos a heteroátomos (OH, NH, SH). La explicación de este fenómeno se basa en la existencia de un intercambio químico rápido catalizado por ácidos y bases Se ha observado que las impurezas ácidas o básicas son las responsables de que en muchas ocasiones no se observe el acoplamiento con los H unidos a heteroátomos. La explicación de este fenómeno se basa en la existencia de un intercambio químico rápido catalizado por ácidos y bases. Este intercambio químico ocurre solo en H unidos a heteroátomo como OH, NH, SH.

7. Intercambio químico, 2 Este proceso de intercambio se puede dar tan rápidamente que el tiempo requerido por el aparato para observar la resonancia sea mayor, y la señal que aprecia el detector es una señal promediada debido al enlace del protón con distintas moléculas de ROH. Por ejemplo, a temperatura ambiente un protón hidroxílico permanece en una misma molécula aproximadamente 10-5 s que es un tiempo menor que el que tarda el aparato en tomar la información. Por ello, en los alcoholes, ácidos, tioalcoholes, tioácidos y aminas se observa este fenómeno. Si el intercambio es muy rápido se ve una señal aguda y promediada. Si es muy lento se ve algún desdoblamiento y si es moderadamente lento se puede ver una señal ancha. El desplamiento químico (d) de este tipo de protones depende de la concentración de la muestra y del disolvente. Aplicación: en D2O desaparecen las señales de H-X (apreciable en RMN de alcoholes, tioles y aminas).

8. Interpretación de espectros. Ejemplos
El grupo etilo aparece como un triplete a δ 1.2 ppm (-CH3) y un cuadruplete a δ 2.6 ppm (-CH2-). Los protones aromáticos aparecen como un multiplete próximos a δ = 7.2 ppm. El acoplamiento del grupo etilo es muy frecuente

Ejemplo 2 El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a desplazamiento químico más bajo y como un multiplete débil (un septuplete) adesplazamiento químico más alto. El grupo metilo aparece como un singulete a δ = 2.1 ppm. El protón c tiene 6 hidrógenos en el átomo de carbono adyacente, por lo que su señal será un septeto (6 + 1 = 7). Los hidrógenos de los grupos metilo tienen un hidrógeno en el átomo de carbono adyacente por lo que su señal será un doblete (1 + 1 = 2) .

Ejemplo 3 Hay dos protones vinílicos en la 4,4-dimetilciclohex-2-en-1-ona y son cis. La constante de acoplamiento para el acoplamiento cis es aproximadamente 10 Hz, de manera que los picos deberían estar separados por esta medida.

Ejemplo 4 El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromáticos equivalentes a y b. Dado que la constante de acoplamiento para los hidrógenos orto es aproximadamente 8 Hz, los picos de la señal estarán separados aproximadamente por 8 Hz.

Ejemplo 5

Ejemplo 6

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