1 Las contribuciones son ± aditivas Los datos teóricos son bastante acertados El error aproximado es de 7-10 ppm. Excepciones: i) Anillos aromáticos muy.

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1 1 Las contribuciones son ± aditivas Los datos teóricos son bastante acertados El error aproximado es de 7-10 ppm. Excepciones: i) Anillos aromáticos muy sustituidos o interacciones intramoleculares (puentes de hidrógeno) ii) C alifáticos con muchos grupos electronegativos (O, N, …) 1. C de carbonilos (tabla 8) Proporciona directamente el valor del  (similar a la tabla 1) Es muy útil a la hora de confirmar si existe CO y su naturaleza 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas

2 2 Columna se elige por tipo de carbonilo (aldehido, cetona, ester, haluros, …) R R-CHO R-COCH 3 R-COOH R-COOCH 3 R-CONH 2 R-COCl -H197.0200.5166.3161.6167.6 -CH 3 200.5206.7176.9171.3173.4170.4 -CH 2 CH 3 202.7207.6180.4173.3177.2174.7 -CH(CH 3 ) 2 204.6211.8184.1177.4178.0 -C(CH 3 ) 3 205.6213.5185.9178.8180.9180.3 -n-C 8 H 17 202.6207.9180.7174.4176.3173.8 -CH 2 Cl193.3200.1173.8167.8168.3167.7 -CCl 3 176.9186.3167.1162.5 -CH=CH 2 194.4197.5171.7166.5168.3165.6 -Fenilo192.0196.9172.6166.8169.7168.0 Fila se elige por el sustituyente del carbonilo: alquilos, vinilo, Ph Se dividen en dos grupos: i) Aldehidos y cetonas por encima de 190. La off-resonance los distingue: aldehidos dan doblete y cetonas singlete ii) Resto (unidos a otro átomo electronegativo) entre 160-180 No puede discriminar entre ellos (mirar si hay más O, N, Cl, …) Ejemplos:

3 3 2. C aromáticos (tabla 7) Es similar a la tabla 4. Ahora, como el C sustituido también resuena, existe la contribución Z 1 (unido al grupo X) 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Extracto de la tabla 7 Sustituyente X Z 1 Z 2 Z 3 Z 4 -CH 3 9.20.7-0.01- 3. -CH 2 CH 3 15.7- 0.6- 0.1- 2.8 -CH 2 Cl9.30.30.20.0 C-CH 2 OH12.4- 1.20.2- 1.1 -CH=CH 2 8.9- 2.3- 0.1- 0.8 -C  C- 6.23.6-0.4- 0.3 -Fenilo13.1- 1.10.5- 1.1 Hal-F34.8- 13.01.6- 4.4 -OH26.9- 12.81.4- 7.4 O-OCH 3 31.4- 14.41.0- 7.7 -OFenilo27.6- 11.2-0.3- 6.9 -OCOCH 3 22.4- 7.10.4- 3.2 -NH 2 18.2- 13.40.8- 10.0 N-NHCOCH 3 9.7- 8.10.2- 4.4 -NO 2 19.9- 4.90.96.1 -CHO8.21.20.55.8 -COCH 3 8.90.1-0.14.4 CO-COOH2.11.6- 0.15.2 -COOCH 3 2.01.20.14.3 -CN- 15.73.60.74.3

4 4 ¿Cuántas señales (s, d) hay en los anillos? 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Sustituyente X Z 1 Z 2 Z 3 Z 4 -CH 3 9.20.7-0.1- 3.0 -OCH 3 31.4- 14.41.0- 7.7 i) Si dos H son iguales en 1 H, tb. lo son sus C: para (X,X): 1 d meta (X,Y): 4 d, … ii) Si dos C están unidos a grupos diferentes siempre serán distintos: para (X,Y): 2 s; 1,2,3 (X,Y,Z): 3d, … iii) Si dos C están unidos al mismo grupo X: 1. disust. siempre iguales (para, meta u orto X,X) 2. Tri, tetra: depende de la simetría: 1,2,3 (X,X,Y) diferentes (3s) 1,2,3 (X,Y,X) iguales (2s)

5 5 3. C olefínicos (tabla 6) 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Extracto de la tabla 7 Sustituyente X Z 1 Z 2 -CH 3 12.9- 7.4 -CH 2 Cl10.2- 6.0 C-CH 2 OH14.2- 8.4 -CH=CH 2 13.6- 7.0 -Fenilo12.5- 11.0 Hal-Cl2.8- 6.1 -Br- 8.6- 0.9 O-OCH 3 29.4- 38.9 -OCOCH 3 18.4- 26.7 N-NO 2 22.3- 0.9 -CHO15.314.5 CO-COCH 3 13.84.7 -COOH5.09.8 -COOCH 2 CH 3 6.37.0 -CN- 15.114.2 12 La contribución de un grupo X a los C olefínicos dependiendo de: i) Z 1 : R está unido aL C que estamos calculando el  (RC=C) ii) Z 2 : R unido al otro C olefínico (C=CR) No permite evaluar si es cis o trans (la RMN de 13 C sí que los distingue)

6 6 4. C alifáticos (tabla 5) Se aplica a metilos, metilenos, metinos y cuaternarios Es compleja porque hay que considerar muchas contribuciones: i) Efecto de grupos situados hasta 4 enlaces (  ) (tabla 5.1) 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Incrementos Z i para sustituyentes en: Sustituyente  -C alifático *9.19.4- 2.50.3 C-C=C- *19.56.9- 2.10.4 -C  C- 4.45.6- 3.4- 0.6 -Fenilo22.19.3- 2.60.3 H-F70.17.8- 6.80.0 A-Cl31.010.0- 5.1- 0.5 L-Br18.911.0- 3.8- 0.7 O-O- *49.010.1- 6.20.3 -OCO-56.56.5- 6.00.0 N-N < *28.311.3- 5.10.0 -NO 2 61.63.1- 4.6- 1.0 -CHO29.9- 0.6- 2.70.0 CO-COOH20.12.0- 2.80.0 -CON<22.02.6- 3.2- 0.4 -COCl33.12.3- 3.60.0 -CN3.12.4- 3.3- 0.5 1. Al llegar a un anillo, no seguimos

7 7 2. Grupos que engloban dos enlaces: C=C, C  C, OCO, COO, CON, NCO Sus Z ya tienen en cuenta el 2º enlace (C=C, OCO, COO, CON, …) En CH 3 OCOPh, OCO está en  respecto al CH 3 y el Ph está en  y no  3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas CH 3 - O - CO - Ph  Incrementos Z i para sustituyentes en: Sustituyente  -C alifático *9.19.4- 2.50.3 C-C=C- *19.56.9- 2.10.4 -C  C- 4.45.6- 3.4- 0.6 -Fenilo22.19.3- 2.60.3 H-F70.17.8- 6.80.0 A-Cl31.010.0- 5.1- 0.5 L-Br18.911.0- 3.8- 0.7 -I- 7.210.9- 1.5- 0.9 O-O- *49.010.1- 6.20.3 -OCO-56.56.5- 6.00.0 N-N < *28.311.3- 5.10.0 -NO 2 61.63.1- 4.6- 1.0 -CHO29.9- 0.6- 2.70.0 -CO-22.53.0- 3.00.0 CO-COOH20.12.0- 2.80.0 -COO-22.62.0- 2.80.0 -CON<22.02.6- 3.2- 0.4 -COCl33.12.3- 3.60.0 -CN3.12.4- 3.3- 0.5 La confusión entre en  y  pesa mucho: Z  (Ph) = 6.5 Z  (Ph)= - 6.0  Z = 12.5

8 8 Para el CH 3 : El Cl está unido al 1º C:  ¡no salta! El CH 2 está unido al 2º C:  ¡salta! 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Ojo a ese salto en el vinilo. El siguiente grupo R ¿se une al 1º C o al otro C del doble enlace? CH 3 - C = CH - CH 2 - PH  Cl  CH 3 - C = CH - CH 2 - PH  Cl  Para el CH 2 : El Cl está unido al 2º C:  ¡salta! El CH 3 está unido al 2º C:  ¡salta! Recomendación: escribir a que distancia está cada grupo

9 9 ii) Factor estérico S (tabla 5.2): 1. Sólo si tiene algún grupo en  con el asterisco (C, vin., O, N) 2. Sólo una S (mayor valor absoluto  grupo más sustituido) 3. La fila la determina el C al que estamos calculando el  4. Para elegir la columna: a) sólo consideraremos los grupos en  con asterisco, b) Entre esos grupos, elegimos el más sustituido c) Su nº de sustituyentes no H nos da el nº de la columna 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Tipo de C 1234 Primario0.00.0- 1.1- 3.4 Secundario0.00.0- 2.5- 6.0 Terciario0.0- 3.7- 8.5- 10.0 Cuaternario- 1.5- 8.0- 10.0- 12.5 Número de sustituyentes no H en los sustitu-yentes en posición  más ramificados (sólo para aquellos que se indican con un * en la tabla de Z i ): CH 3 CH 2 CH C CH 3 -CHX 2 (X sin *) CH 3 -CHX-CH 2 X XCH 2 -N(CH 3 ) 2 XCH 2 -CX=CH 2

10 10 iii) El factor conformacional K no lo consideraremos Ejemplo: Calculamos el  del C 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas   = - 2.3+ Z  (Alq.) 9.1+ Z  (Alq.) 9.4+ Z  (Alq.) - 2.5+ Z  (Cl) - 0.5+ + Z  (N) 28.3+ 2 Z  (Alq.) 9.4+ + Z  (OCO) 56.5+ Z  (Alq.) - 2.5+ + Z  (vin.) 19.5+ Z  (Ph) 9.3+ Z  (CO) - 3.0 + Z  (Alq.) 0.3+ + S(c, 3) - 10.0= 130.2 S: c por ser un C cuaternario          

11 11 Y el desplazamiento del CH: 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas            = - 2.3+ Z  (Alq.) 9.1+ Z  (Alq.) 9.4+ Z  (vin.) - 2.1+ Z  (Ph) 0.3+ + Z  (N) - 5.1+ 2 Z  (Alq.) 0.3+ + Z  (OCO) - 6.0+ + Z  (Alq.) 9.1+ + Z  (Cl) 31.0+ + S(t, 2) - 3.7= 40.3 S: t por ser un C terciario

12 12 Si calculamos los S de todos los C: 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas CH 3 CONo tieneCH 3 NS(p, 3) CH 2 S(s, 4)CH 3 CHS(p, 3) CH 3 COONo tiene Para diferenciar 2 isomeros no tenemos que calcular todos los  P.e. Si tiene un anillo disustituido (X,Y) en para, tendrá 2 s y 2 d 1. Calculamos los 2 s en los dos isomeros 2. Si aún no podemos descartar uno de ellos, calculamos los 2 d 3. Podríamos seguir con los C de los grupos X, Y

13 13 Si calculamos los 2 s en los dos isomeros: 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Parece claro que el isomero A proporciona valores más acertados ¿qué puede pasar si se calcula sólo un s en los dos isomeros? A priori, es difícil prever que C es el que da a 145 y cual a 129 Si se elige al azar, optaríamos por el B: ¡el que no es! Ej. En Y-O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -X, habrá un C (t) por ≈ 60 y 1. se podría calcular su  en los distintos isomeros independientemente de los otros metilenos; y si es necesario, 2. los otros 2 t