TEMAS SELECTOS DE FISICOQUÍMICA ¡¡BIENVENIDOS!! Dr. René D. Peralta. Dpto. de Procesos de Polimerización. Correo electrónico:

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1 TEMAS SELECTOS DE FISICOQUÍMICA ¡¡BIENVENIDOS!! Dr. René D. Peralta. Dpto. de Procesos de Polimerización. Correo electrónico: rene@ciqa.mxrene@ciqa.mx Tel. 01 844 438 9830 Ext. 1260. Maestría en Ciencia e Ingeniería de Materiales. PEÑOLES

2 CONTENIDO DEL CURSO 1. Introducción. 2. Motivación. ¿Por qué un curso de fisicoquímica? 3. Principios fundamentales. 4. Gases. 5. La primera ley de la termodinámica.

3 GASES CLASIFICACIÓN DE LOS GASES i.Gases ideales. ii.Gases reales. Los gases ideales son aquellos que obedecen ciertas leyes (ver después). Los gases reales obedecen las mismas leyes pero solo a presiones bajas.

4 GASES CLASIFICACIÓN DE LOS GASES Un Gas Ideal se modela en la Teoría Cinética de los Gases la cual tiene cuatro postulados básicos: i.Los gases consisten de partículas pequeñas (moléculas) las cuales están en movimiento continuo aleatorio. ii.El volumen de las moléculas presentes es despreciable comparado con el volumen total ocupado por el gas. ii.Las fuerzas intermoleculares son despreciables. iv.La presión se debe a que las moléculas de gas colisionan con las paredes del recipiente que las contiene.

5 GASES CLASIFICACIÓN DE LOS GASES Un Gases Real se desvía del comportamiento de un Gas Ideal debido a: i.A bajas temperaturas las moléculas de gas tiene menos energía cinética (se mueven menos) así que se atraen una a la otra. ii.A altas presiones las moléculas de gas son forzadas a unirse más estrechamente de manera que el volumen de las moléculas de gas se hace significativo comparado con el volumen que ocupa el gas.

6 GASES CLASIFICACIÓN DE LOS GASES Un Gases Real se desvía del comportamiento de un Gas Ideal debido a: iii. Bajo condiciones ordinarias, las desviaciones del comportamiento de un Gas Ideal son tan leves que pueden ser despreciadas. Un gas que se desvía del comportamiento de un Gas Ideal es llamado un gas no ideal.

7 GASES CLASIFICACIÓN DE LOS GASES NOMENCLATURA P = Presión.Presión V = Volumen.Volumen n = Moles de gas.Molesas R = Constante universal de los gases ideales.Constante universal de los gases ideales T = Temperatura absoluta.Temperatura absoluta

8 GASES CLASIFICDACIÓN DE LOS GASES MEDICIONES. Termómetro de gas ideal - termómetro que mide la temperatura mediante cambios en la presión de un gas mantenido a volumen constante. ¡Yo soy uno de esos!

9 GASES MEDICIONES. Termómetro de gas ideal - termómetro que mide la temperatura mediante cambios en la presión de un gas mantenido a volumen constante. ¡Yo soy uno de esos! ¡Mentiroso, yo soy el bueno!

10 GASES CLASIFICACIÓN DE LOS GASES Termómetro de gas ideal. El estándar adoptado en el sistema SI de unidades es la temperatura del punto triple del agua, la temperatura a la cual el agua, hielo, y vapor de agua coexisten cuando son colocados en un vaso cerrado. La Figura 19.3 muestra una celda de punto triple usada para lograr la temperatura estándar.

11 GASES CLASIFICACIÓN DE LOS GASES http://www.lightandmatter.com/bk2d.pdf Pasar al archivo pdf que corresponde a la referencia arriba y continuar allí. DESCRIPCIÓN MICROSCÓPICA DE UN GAS IDEAL.

12 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES i.Ley de Boyle (Boyle – Mariotte), 1662. ii.Ley de Charles (o de Gay – Lussac), 1787;1802. iii.Ley de Dalton de las presiones parciales, 1801. iv.Ley de la difusión de Graham, 1829. v.Ley de Avogadro, 1811. Unas más conocidas que otras, pero todas se cumplen (a pesar de los políticos, corrupciones, etc.).

13 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES También llamado proceso isotérmico. Afirma que, a temperatura y cantidad de gas constante, el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presión: Ley de Boyle (Boyle – Mariotte), 1662.

14 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de Charles y de Gay – Lussac, 1787: 1802. En 1802, Louis Gay – Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787. Se considera así al proceso isobárico para la Ley de Charles, y al isocoro (o isostérico) para la ley de Gay – Lussac. Proceso isobaro (de Charles)

15 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de Charles y de Gay – Lussac, 1787: 1802. Proceso isocoro (de Gay Lussac)

16 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES i.Ley de Dalton de las presiones parciales. Establece que la presión total ejercida por una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de cada componente individual en una mezcla gaseosa. Esta ley empírica fue observada por John Dalton in 1801 y está relacionada con las leyes de un gas ideal.gaseospresionesparciales empíricaJohn Daltongas ideal

17 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES i.Ley de Dalton de las presiones parciales. Matemáticamente, la presión de una mezcla de gases puede ser definida como la sumatoria: En donde p i representa la presión parcial de cada componente, i. Se supone que no hay reacción entre los componentes de la mezcla.

18 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES i.Ley de Dalton de las presiones parciales. P i = P total y i En donde y i representa la fracción molar del componente, i en la mezcla total de n componentes. Blowing up the tiers in your car, your bike, a basketball, etc., as the number of gas molecules increase so does the volume!!!! simple as that!

19 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES i.Ley de Dalton de las presiones parciales. La siguiente relación proporciona una forma para calcular la concentración basada en volumen de cualquier componente gaseoso individual. En donde C i representa la concentración del componente, i expresada en ppm.

20 GASES i.Ley de Dalton de las presiones parciales. Hacer problemas. En donde C i representa la concentración del componente, i expresada en ppm.

21 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de la difusión de Graham, 1829. Only a few physical properties of gases depends on the identity of the gas. Diffusion - The rate at which two gases mix. Effusion - The rate at which a gas escapes through a pinhole into a vacuum. Thomas Graham

22 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de la difusión de Graham, 1829. Ley de Graham: “La velocidad de difusión de un gas a través de otro es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la densidad del gas” Aquí V es velocidad.

23 GASES Ley de la difusión de Graham, 1829.

24 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de la difusión de Graham, 1829. Ley de Graham: “La velocidad de difusión de un gas a través de otro es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la densidad del gas”

25 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de la difusión de Graham, 1829. Ley de Graham: “La velocidad de difusión de un gas a través de otro es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la densidad del gas” Al ser V m = constante: Volumen molar ⇒ V m = V/n

26 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de la difusión de Graham, 1829. Ley de Graham: “La velocidad de difusión de un gas a través de otro es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la densidad del gas” 1: gas 1. 2: gas 2.

27 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de la efusión de Graham, 1829. EFUSIÓN.” Pasar al archivo pdf con revisión general: Tema_2-Gases web.pdf http://www.educaplus.org/gases/lab_graham.html The rate of effusion of a gas is inversely proportional to the square root of either the density or the molar mass of the gas.

28 El tiempo requerido para difundir muestras de 25-mL de diferentes gases a través de un hoyito hacia el vacío. GASES Ley de la efusión de Graham, 1829.

29 Graham's law is useful in: Separation of gases having different densities by diffusion. Determining the densities and molecular masses of unknown gases by comparing their rates of diffusion with known gases. Separating the isotopes of some of the elements. GASES Ley de la difusión de Graham, 1829.

30 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de Avogadro, 1811. La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac.Ley de AvogadroAmedeo Avogadro “Volúmenes iguales de gases ideales o perfectos, a la misma temperatura yd presión, contienen el mismo número de moléculas."

31 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de Avogadro, 1811. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que:.

32 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de Avogadro, 1811. Consecuencia: El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presión dadas siempre es el mismo.

33 GASES LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de Avogadro, 1811.

34 GASES IDEALES La ecuación de estado La ecuación que describe normalmente la relación entre la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:ecuaciónmoles P  V = n  R  T

35 GASES IDEALES Tabla de valores de R.

36 GASES IDEALES STP is used widely as a standard reference point for expression of the properties and processes of ideal gases. The standard temperature is the freezing point of water and the standard pressure is one standard atmosphere. These can be quantified as follows: Standard temperature: 0°C = 273.15 K Standard pressure = 1 atmosphere = 760 mmHg = 101.3 kPa Standard volume of 1 mole of an ideal gas at STP: 22.4 liters Standard Temperature and Pressure (STP)

37 GASES REALES En general, los gases no exhiben comportamiento ideal. La ecuación de estado para gases reales. Razones: i.Las moléculas, aún para un sistema disperso, tal como un gas, ocupan un volumen finito. ii.Se ejercen fuerzas intermoleculares entre las moléculas. iii.Las colisiones moleculares nunca son perfectamente elásticas.

38 GASES REALES Desviaciones del comportamiento ideal: dependen del tamaño de las moléculas. La ecuación de estado para gases reales. i.Los gases más pesados se desvían más debido al tamaño más grande de sus moléculas. ii. La mayoría de los gases se comprimen más que un gas ideal a presiones bajas (ocurre lo opuesto a presiones altas).

39 GASES REALES Correcciones para las desviaciones del comportamiento ideal. La ecuación de estado para gases reales. i.Factor de compresibilidad. ii.Ecuaciones modificadas. “Las substancias en estados correspondientes se comportan de manera semejante.”

40 GASES REALES El factor acéntrico “ ω ” es un concepto que fue introducido por Pitzer en 1955, y ha demostrado ser muy útil en la caracterización de substancias. Estados correspondientes. Para gases nobles, ω = 0.0 (son la referencia). Substances with an acentric factor of zero are called “simple” substances. The acentric factor is said to be a measure of the non-sphericity (acentricity) of the molecules.

41 GASES REALES La ecuación de estado para gases reales. i.Factor de compresibilidad, Z. La ecuación mas simple para corregir la no – idealidad usa un factor de corrección: PV = nZRT El factor Z se puede considerar entonces como la relación entre el volumen ocupado por un gas real al volumen ocupado por él bajo las mismas condiciones de temperatura y presión si fuera ideal.

42 GASES REALES La ecuación de estado para gases reales. i.Factor de compresibilidad, Z. Es la ecuación de estado para gases reales más utilizada. Limitación principal: el factor Z no es constante (varía con la composición del gas, la presión y la temperatura). Debe determinarse experimentalmente.

43 GASES REALES La ecuación de estado para gases reales. i.Factor de compresibilidad, Z. En general, los gases reales exhiben desviaciones negativas de la idealidad a presiones más bajas y desviaciones positivas a presiones más altas.

44 GASES REALES La ecuación de estado para gases reales. Z

45 GASES REALES La ecuación de estado para gases reales. Al aumentar la temperatura, los gases reales tienden a comportarse más idealmente y el factor de compresibilidad permanece cercano a 1 en un intervalo de presiones más amplio. Z

46 GASES REALES La ecuación de estado para gases reales. Al aumentar la temperatura, los gases reales tienden a comportarse más idealmente y el factor de compresibilidad permanece cercano a 1 en un intervalo de presiones más amplio. La ley de los estados correspondientes expresa que todos los gases puros tienen el mismo factor de compresibilidad a los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. Esta ley se ha extendido para cubrir mezclas de gases que están relacionados químicamente de manera estrecha, por ejemplo, gas natural.

47 Compressibility factor for natural gas.

48 GASES REALES La ecuación de estado para gases reales. La ley de los estados correspondientes expresa que todos los gases puros tienen el mismo factor de compresibilidad a los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. Es algo difícil obtener el punto critico para mezclas multi- componentes, por lo tanto, se han concebido las cantidades de temperatura y presión pseudocriticas:

49 GASES REALES La ecuación de estado para gases reales. Respecto a la compresibilidad de los gases, el principio de los estados correspondientes indica que cualquier gas puro a la misma temperatura reducida, Tr, y presión reducida, Pr, debe de tener el mismo factor de compresibilidad.

50 GASES REALES Factor de compresibilidad para gases reales. Grafica generalizada.

51 GASES REALES Haciendo una corrección a la ecuación de estado de un gas ideal, es decir, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y volúmenes intermoleculares finitos, se obtiene la ecuación para gases reales, también llamada ecuación de Van der Waals. La ecuación de estado para gases reales. Propuesta en 1873. ii.Ecuaciones modificadas.

52 GASES REALES Propuesta en 1873 por Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923). ¡Yo mero!

53 GASES REALES Ecuación de Van der Waals. La ecuación de estado para gases reales. a y b: constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuación de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente.

54 GASES REALES Ecuación de Van der Waals. La ecuación de estado para gases reales. La constante a proporciona una corrección para las fuerzas intermoleculares. La constante b es una corrección para el tamaño molecular finito y su valor es el volumen de una mol de los átomos o moléculas. Cálculo o determinación de a y b.

55 Una región en donde funciona bien la ecuación de van der Waals is para temperaturas que están ligeramente arriba de la temperatura critica, Tc, de una substancia. GASES REALES

56 Ecuación de Van der Waals (otra forma). La ecuación de estado para gases reales. n es número de moles.

57 GASES REALES Ecuación de Van der Waals (otra forma). Caso límite cuando a y b tienden a cero.

58 GASES REALES La ecuación de estado de van der Waals para gases reales. van der Waals Coefficients Gasa (Pa m 3 )b(m 3 /mol) Helium3.46 x 10 -3 23.71 x 10 -6 Neon2.12 x 10 -2 17.10 x 10 -6 Hydrogen2.45 x 10 -2 26.61 x 10 -6 Carbon dioxide3.96 x 10 -1 42.69 x 10 -6 Water vapor5.47 x 10 -1 30.52 x 10 -6

59 GASES REALES La ecuación de estado de van der Waals para gases reales. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/waal.html Seguir esta liga para unos ejercicios.

60 GASES REALES Otras ecuaciones de estado para gases reales. Redlich – Kwong.

61 GASES REALES Otras ecuaciones de estado para gases reales. Redlich – Kwong. Es adecuada para calcular las propiedades de una fase gaseosa cuando la relación de la presión a la presión critica (presión reducida) es menos que cerca de un-medio de la relación de la temperatura a la temperatura critica (temperatura reducida):presióncritica temperatura critica

62 GASES REALES Otras ecuaciones de estado para gases reales. Soave – Redlich – Kwong. Factor acéntrico, ω. ω = 0, substancias “simples”. Funciona bien para la presión de vapor de hidrocarburos. Se dice que el factor acéntrico es una medida de la no-esfericidad (acentricidad) de las moléculas.

63 GASES REALES Otras ecuaciones de estado para gases reales. Peng – Robinson (1976).

64 GASES REALES Otras ecuaciones de estado para gases reales. Benedict – Webb – Rubin. A diferencia de los modelos previos, no hay una fórmula simple para las constantes; cada una debe ser determinada experimentalmente para cada material diferente. Además, la "constante“ C 0 es una función de la temperatura para muchos materiales.

65 GASES REALES Otras ecuaciones de estado para gases reales. Ecuación virial. Generalmente, no es la mejor ecuación de estado. Puede derivarse a partir de la mecánica estadística. B = - V c

66 GASES REALES Otras ecuaciones de estado para gases reales. Ecuación virial. Sí se hacen suposiciones apropiadas acerca de la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a las interacciones entre pares de moléculas, C a tripletes, y así sucesivamente.coeficientes

67 GASES REALES Otras ecuaciones de estado para gases reales. Dependerá del problema a la mano y luego tendrás que usar: a.lo que esté reportado en la literatura para el sistema que estás manejando; b. intento y error para encontrar la que mejor te represente los datos experimentales. ¿Cuál voy a usar?

68 DISEÑAR PROBLEMAS Y EXAMEN PARA ESTA PARTE DEL CURSO.

69 http://physics.nist.gov/cuu/Units/index.html ¡Atracciones futuras! Primera ley de la termodinámica. Termoquímica. Segunda ley de la termodinámica. TEMAS SELECTOS DE FISICOQUÍMICA