JOHN CHARLES GELIS LÓPEZ

JOHN CHARLES GELIS LÓPEZ
ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL N-CARBETOXI-4-PIPERIDONA JOHN CHARLES GELIS LÓPEZ GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA LÍNEA DE CINÉTICA Y BIOCOMBUSTIBLES UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA MONTERIA -2013 2013 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

Trabajo de grado como requisito para optar el titulo de Químico
ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL N-CARBETOXI-4-PIPERIDONA Trabajo de grado como requisito para optar el titulo de Químico Directora JENNIFER JUDITH LAFONT MENDOZA MSc. En Ciencias Químicas UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA MONTERIA 2013 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

INTRODUCCIÓN CINÉTICA QUÍMICA Velocidades de reacción
Mecanismos de reacción GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

INTRODUCCIÓN En 1850, Wilhelmy ejecutó el primer estudio de cinética de tipo cuantitativo siguiendo la velocidad de hidrólisis (reacción de inversión) de sacarosa a glucosa y fructosa. Gennaro, A.R., Remington Farmacia; Ed. Panamericana, 20a ed GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

OBJETIVO GENERAL Realizar el estudio cinético de la termólisis del N-carbetoxi-4- piperidona mediante el uso de un reactor químico, con el fin de obtener los parámetros termodinámicos y cinéticos que lleven a proponer un mecanismo de reacción. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Efectuar la termólisis del compuesto N-carbetoxi-4-piperidona en un rango de temperatura de 473,15 K-533,15 K. Calcular las constantes de velocidad (k) para cada temperatura a partir de los valores de las áreas y tiempos de reacción. Calcular los valores de Ea, A, ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠, utilizando las ecuaciones de Arrhenius y Eyring. Identificar los productos de reacción mediante técnicas cromatográficas y espectroscópicas. Proponer un mecanismo de reacción acorde con los datos cinéticos y termodinámicos obtenidos. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA La piperidina es un compuesto orgánico de carácter heterocíclico; su estructura posee seis miembros con un átomo de nitrógeno al interior del anillo Fig. 1 Estructura de la piperidina GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA El “esqueleto” de la piperidina o alguno de sus derivados constituyen el núcleo principal de diversa cantidad de fármacos y medicamentos con actividad biológica. Fentanilo Metilfenidato Alfaprodina Fig.2 Fármacos derivados de la piperidina Afzal W., Valtz A., Coquelet C., Richon D.; J.Chem. Termodynamics, (40), 47-53, 2008. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA El compuesto N-carbetoxi-4-piperidona es un éster unido a un ciclo piperidínico, con un grupo cetónico en la posición 4 del anillo Fig. 3 Estructura del N-carbetoxi-4-piperidona (N-Carbethoxy-4-Piperidone)-Chemicalland21: CARBETHOXY-4-PIPERIDONE.htm GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA El compuesto actúa como intermediario de fármacos biológicamente activos, como es el caso del lubeluzol. Fig. 4 Estructura del Lubeluzol García Pelayo C., Química Farmacéutica; Editorial Universidad de Barcelona, Vol. 1, 2010. Gandolfo C., Sandercock P., Conti M; Editorial John Wiley & Sons, Ltd GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA aA + bB + … eE + fF + …
Velocidad de reacción: la velocidad de reacción (r) se define como la variación de la concentración de un reactivo o producto en una reacción química, en función del tiempo: aA + bB + … eE + fF + … (1) Levine I., Fisicoquímica, Editorial Mc Graw Hill, Vol. II. 5a ed. 2004 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA 𝑟=𝑘 𝐴 𝛼 𝐵 𝛽 … 𝐿 𝛾
Ecuaciones cinéticas: La expresión matemática que indica como varía la velocidad de reacción con respecto a la concentración de los reactivos es denominada ecuación o ley de velocidad: 𝑟=𝑘 𝐴 𝛼 𝐵 𝛽 … 𝐿 𝛾 (2) Levine I., Fisicoquímica, Editorial Mc Graw Hill, Vol. II. 5a ed. 2004 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA DE LAS COLISIONES TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
TEORÍA RELACIONADA TEORÍA DE LAS COLISIONES TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN Costa J. M., Diccionario de química física; Ediciones Díaz de Santos, 2005. Eyring, H.; J. The activated complex in chemical reactions, Journal of Chemical Physics. 3, 107, 1935 M. G. Evans, M Polanyi, Transactions of the Faraday Society., 31, , 1935 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA Fig. 5 Descomposicón térmica de ésteres
Reyes A.,Chuchani G. Revista Ingeniería UC, (16), N. 3,14 – 21,2009 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA Sea la reacción general A P(descomposición o isomerización) Fig. 6 Mecanisno de Lindeman Levine I., Fisicoquímica, Editorial Mc Graw Hill, Vol. II. 5a ed. 2004 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA METODO QUÍMICOS
Medición de la concentración en función del tiempo METODO FÍSICOS Medición propiedad física del sistema reactivo continuamente (conductividad, actividad óptica, presión) GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA DESCRIPCIÓN DE REACTIVOS N-carbetoxi-4-piperidona
marca Alfa Aesar pureza del 98% densidad a 25 C de 1,135g/mL Etanol Merck pureza del 99,9 % densidad a 25 C de 0,789 g/mL GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA AGILENT 6890N Detector selectivo de masas Agilent 5973N
Inyector Agilent 7683N Columna DB-Wax 0,25mm x 30m longitud nominal x 0,25μm espesor de la película (Polietilenglicol) Fig. 7 Cromatógrafo de gases acoplado a masas Espitia A., Lafont J.; Información Tecnológica. 24(6), 15-23, (2013). Lafont, M., Páez, M., y Alvis, A.; Información Tecnológica. 20 (5), 41-42, (2009). GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA Cilindro recubierto de asbesto Sensor de temperatura
Controlador: Barber-Colman, el cual es un control tipo PID (Proporcional-integral-derivativo). ± 1 K Fig. 8 Mini reactor químico Espitia A., Lafont J.; Información Tecnológica. 24(6), 15-23, (2013). Lafont, M., Páez, M., y Alvis, A.; Información Tecnológica. 20 (5), 41-42, (2009). GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA Determinación de la pureza del reactivo mediante CG/MS
(98 %) Inyección del reactivo en los capilares Sellamiento de los capilares Espitia A., Lafont J.; Información Tecnológica. 24(6), 15-23, (2013). Lafont, M., Páez, M., y Alvis, A.; Información Tecnológica. 20 (5), 41-42, (2009). GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA Encendido del equipo Programación de la temperatura
Introducción de los capilares en el equipo Fig. 9 Proceso de termólisis Espitia A., Lafont J.; Información Tecnológica. 24(6), 15-23, (2013). Lafont, M., Páez, M., y Alvis, A.; Información Tecnológica. 20 (5), 41-42, (2009). GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

Detenimiento de la reacción mediante baño de hielo
METODOLOGÍA Retirada de capilares Detenimiento de la reacción mediante baño de hielo Espitia A., Lafont J.; Información Tecnológica. 24(6), 15-23, (2013). Lafont, M., Páez, M., y Alvis, A.; Información Tecnológica. 20 (5), 41-42, (2009). GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA Se purgaron 6 beakers de 250 mL cada uno con etanol
Luego se depositaron en cada uno 5 mL de etanol, y se sellaron con papel aluminio Fraccionamiento manual de capilares Fig. 10 Beakers con etanol Espitia A., Lafont J.; Información Tecnológica. 24(6), 15-23, (2013). Lafont, M., Páez, M., y Alvis, A.; Información Tecnológica. 20 (5), 41-42, (2009). GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA Adición de los fragmentos de capilares en etanol
Inyección de muestras en CG/MS Fig. 11 Cromatógrafo de gases-masa Espitia A., Lafont J.; Información Tecnológica. 24(6), 15-23, (2013). Lafont, M., Páez, M., y Alvis, A.; Información Tecnológica. 20 (5), 41-42, (2009). GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA TRATAMIENTO DE DATOS Y CALCULOS DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD (6) (3) (4) (7) (5) 𝑦 = 𝑏 − 𝑚𝑥 Laidler, K.J. y J.H. Meiser; Fisicoquímica, 1a Edición Compañia editorial continental S.A., Mexico (1998) GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

METODOLOGÍA CALCULO DE PARAMETROS DE ACTIVACIÓN (8) (9) (10)
Laidler, K.J. y J.H. Meiser; Fisicoquímica, 1a Edición Compañia editorial continental S.A., Mexico (1998) GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS Fig.12 Cromatograma del compuesto N-carbetoxi-4-piperidona sin termolizar GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS IDENTIFICACIÓN DEL REACTIVO m/z=171
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RESULTADOS Y ANÁLISIS CROMATOGRAMA DEL AVANCE DEL 80 % DE LA TERMÓLISIS DEL N-CARBETOXI-4-PIPERIDONA GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS Fig. 14 Avance de la reacción a 533,15 K

RESULTADOS Y ANÁLISIS Ácido 4-oxopipecolínico m/z=143

RESULTADOS Y ANÁLISIS 4-oxopiperidina m/z=99
Espectro de masas del 4-oxopiperidina GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS Tabla 1: Datos cinéticos para N-carbetoxi-4-piperidona Temperatura(K) Muestra Tiempo (min) Tiempo (s) lnλt 473,15 1 60 3600 16,77 2 120 7200 16,56 3 180 10800 16,39 4 240 14400 16,23 5 300 18000 16,04 6 340 20400 15,90 493,15 45 2700 16,50 90 5400 16,18 135 8100 15,79 15,54 225 13500 15,21 270 16200 15,01 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA 33

RESULTADOS Y ANÁLISIS Tabla 2: Datos cinéticos para N-carbetoxi-4-piperidona Temperatura (K) Muestra Tiempo (min) Tiempo (s) lnλt 513,15 1 30 1800 16,40 2 60 3600 14,94 3 90 5400 13,36 4 120 7200 12,00 5 150 9000 10,67 6 180 10800 9,00 533,15 10 600 15,40 20 1200 13,60 12,06 40 2400 10,48 50 3000 8,91 7,33 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS CÁLCULOS PARA DETERMINAR CONSTANTES DE VELOCIDAD Y GRÁFICO DE ARRHENIUS GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS Tabla 3:valores de las constantes de velocidad para el 4-oxo-1-piperidincarboxilato de etilo Temperatura(K) 1/T k lnk 473,15 0, 5,06E-05 -9,8921 493,15 0, 1,34E-04 -8,9204 513,15 0, 7,99E-04 -7,1310 533,15 0, 2,70E-03 -5,914 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS GRAFICO DE ARRHENIUS PARA EL N-CARBETOXI-4-PIPERIDONA GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS Tabla 4: Parámetros termodinámicos del N-carbetoxi-4-piperidona Parámetro Valores T(K) 493,15 Ea(kJ/mol) 143,924 A(s-1) 3,25 x 1011 ∆S≠(J/mol.K) -37,01 ∆H≠(kJ/mol) 139,82 ∆G≠(kJ/mol) 158,07 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

RESULTADOS Y ANÁLISIS Mecanismo de reacción propuesto para la descomposición térmica del compuesto estudiado Estado de transición de seis miembros, semipolar y concertado, reorganización después del estado de transición Lafont, J; Ensuncho, A; Chuchani, G; Journal of Physical Organic Chemistry, 16, (2003). Reyes A.,Chuchani G. Revista Ingeniería UC, (16), N. 3,14 – 21,2009 Lafont, M., Páez, M., y Alvis, A.; Información Tecnológica. 20 (5), 41-42, (2009). Espitia A., Lafont J.; Información Tecnológica. 24(6), 15-23, (2013). GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

CONCLUSIONES Los resultados de la descomposición térmica (termólisis) del N-carbetoxi-4-piperidona en el rango de 473,15 K-533,15 K. expresados en términos de áreas permitieron determinar que la reacción sigue una cinética de primer orden. Los valores de las constantes de velocidad calculados mostraron una relación de proporcionalidad directa con la temperatura, por lo que a medida que la temperatura aumenta también lo hace la velocidad de reacción. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

CONCLUSIONES Se obtuvo el valor de la energía de activación y del factor pre-exponencial mediante la ecuación de Arrhenius, para posteriormente obtenerse los valores de los parámetros termodinámicos de activación, ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠, los cuales describen a la reacción como no espontánea (endergónica), endotérmica, y en la cual hay una gran disminución de los grados de libertad del estado de transición con respecto a los reactivos. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

CONCLUSIONES Con base en los distintos productos identificados mediante técnicas cromatográficas y espectroscópicas, en conjunto con los parámetros de activación determinados se propone un mecanismo de reacción que involucra un estado de transición cíclico de 6 miembros, de carácter semipolar y concertado. La reacción química consta de una sola etapa, en la cual el reactivo se descompone para formar ácido 4-oxo-pipecolínico y eteno; dicho ácido a altas temperaturas sufre un proceso de descarboxilación generando los productos finales de 4-oxopiperidina, y dióxido de carbono. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

AGRADECIMIENTOS A la Universidad de Córdoba por ser el centro de mi formación académica y permitirme usar sus instalaciones y equipos para llevar a cabo la parte experimental de este trabajo. A los jurados por tomarse el tiempo de leer y evaluar este trabajo de manera objetiva. Agradecimientos especiales a mi directora, la Msc. Jennifer Lafont Mendoza, quién de forma muy amable me acogió en su grupo de Cinética y Biocombustible y me orientó de manera correcta y eficaz en el desarrollo de este trabajo. A los químicos Andrea Espitia, Juan Sánchez y Siday Marrugo por su colaboración y apoyo logístico en el transcurso de este trabajo. A mis compañeros del grupo de Biocombustibles y Cinética Química Martha, Lily, Katherine, LuiFer, Humberto, Jorge, Ana Lorena, Kelly,Jesu, Efraín, el profe Luis Carlos por el apoyo.. Finalmente un agradecimiento muy especial a mi compañero Adalberto Vargas por acompañarme en esta lucha en pro de la ciencia GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

BIBLIOGRAFÍA ALFONSO R. GENNARO, “Remington Farmacia” 20a edición. Ed Panamericana 2003. DONALD VOET, JUDITH G. VOET, Bioquímica. Ed. Omega 1993. CASTELLAN GILBERT W., “Fisicoquímica” 2a edición. Ed Pearson. THEOPHIL EICHER, SIEGFRED HAUPTMANN, “The Chemistry of Heterocycles” Second Edition. Ed. Willey, United Kingdom, 2003. Hall, H.K., J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5441. Huiming Jiang, Igor Novak; Piperidine-CO2-H2O molecular complex, Journal of Molecular structure.645, (2003) 177. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

BIBLIOGRAFÍA PEDRO LORENZO FERNÁNDEZ, “Drogodependencias”. Ed. Médica Panamericana, 2009 Manuel A. V. Ribeiro da Silva and Joana I. T. A. Cabral; Termochemistry of some derivatives of 2- and 4-piperidones, J. Chem. Eng. 51, (2006) 1556. CAMPOS GARCÍA PELAYO, “Química Farmacéutica” Tomo 1. Universidad de Barcelona 2010. Carlo Gandolfo, Peter AG Sandercock, Massimo Conti; Lubeluzole for acute isquemic stroke. Published by John Wiley & Sons, Ltd Culmsee C, Junker V, Wolz P, Semkova I, Krieglstein J. Lubeluzole protects hippocampal neurons from excitotoxicity in vitro and reduces brain damage caused by ischemia. European Journal of Pharmacology Jan 26;342(2-3): GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

BIBLIOGRAFÍA MARON, S. and PRUTTON, C. F.” Fundamentos de Fisicoquímica” Primera Edición. Ed. Limusa S.A. México 2001. JOSÉ FELIPE IZQUIERDO, “Cinética de las reacciones químicas”. Edicions Universitat Barcelona, 2004. J M Costa, “Diccionario de química física” Ediciones Díaz de Santos, 2005. ATKINS, JULIO DE PAULA, “Quimica Fisica” 8a Edición. Ed. Médica Panamericana, 2008. H.E.O’Neal and S.W. Benson. J.Chem.Phys.71, (1967). CAREY, F. A., SUNDBERG, R. J. Advanced Organic Chemistry: Parte A structure and mechanisms. 3 ed. New York :Plenum Press, 1990. LAIDLER, Keith. J; MEISER, John. H. Fisicoquímica. 2 Ed. México: Continental, 1998. Andreina Reyes, Gabriel Chuchani; Descripción de un sistema estático para estudios cinéticos de reacciones unimoleculares y homogéneas de eliminación en fase gas: descomposición térmica del piruvato de etilo, Revista Ingeniería UC, Vol. 16, N. 3, Diciembre – 21. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

BIBLIOGRAFÍA C.D. Hurd and F.H. Blunck, J. Amer Chem. Soc. 60, (1938). G.G Smith, F.D Bagley and R Taylor, J. Amer. Chem. Soc. 83, (1961). A. Macoll, J. Chem. Soc ( 1958) C.H. De Puy, R. W. King and D. H Froemsdorf, Tetrahedron, 7, (1959). A. Macoll, “Theoretical Organic Chemistry”, Butterworths Sc. Publ. London, 1959, 230 p. GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

BIBLIOGRAFÍA Jennifer J. Lafont, Manuel S. Páez y Armando Alvis; Estudio Cinético de la Descomposición térmica de tres derivados del Pirano, Información Tecnológica. 20 (5), (2009) Ruby Esther Meneses, “Estudio cinético y mecanístico de la eliminación unimolecular y homogénea del 2-furoato de etilo en fase de gas”. Tesis de pregrado, Universidad de Córdoba 2006. Jennifer Lafont, Adolfo Ensuncho, Rosa M. Dominguez, Alexandra Rotinov, Armando Erize, Jairo Quijano and Gabriel Chuchani; Mechanism of elimination of amino acid derivatives in the gas phase. Pyrolysis kinetics of ethyl picolinate, ethyl-1-methylpicolinate and picolinic acid. J.Phys. Org. Chem. 2003; 16: GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

GRACIAS! “Un experto es una persona que ha cometido todos los errores que se pueden cometer en un determinado campo”. Niels Bohr GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

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Tiempo de vida media (t1/2)
Ecuación de velocidad integrada Orden A0 /2k 𝐴= 𝐴 𝑜 + 𝑘𝑡 ln 2 𝑘 ln 𝐴=−𝑘𝑡+ ln 𝐴 𝑜 1 1 𝐴 0 𝑘 1 𝐴 =𝑘𝑡+ 1 𝐴 0 2 3 2𝑘 x 𝐴 0 2 1 𝐴 2 − 1 𝐴 0 2 =2𝑘𝑡 3 2 𝑛−1 −1 𝐴 0 𝑛−1 𝑛−1 𝑘 1 𝐴 𝑛−1 − 1 𝐴 0 𝑛−1 = 𝑛−1 𝑘𝑡 n GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

tiempo área 2675,85 ,22 3543,19 ,11 4411,77 ,55 5279,01 828445,28 6146,43 414222,64 7013,77 207111,32 8409,88 103555,66 8748,44 51777,83 9615,77 25888,91 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA Descripción del compuesto
Se obtiene por reacción de N-metilpiperidin-4-ona con cloroformiato de etilo: GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

TEORÍA RELACIONADA Descripción del compuesto PROPIEDAD
VALOR Y/O ATRIBUTO Color Incoloro Punto de ebullición C Fórmula molecular C8H13NO3 Peso molecular 171 g/mol Estabilidad Estable a temperatura ambiente Solubilidad 500 g/L a 20 C GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

m/z=70 GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA

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