PROCESOS CATALÍTICOS EN LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES

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1 PROCESOS CATALÍTICOS EN LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES
Iván Arenas Carlos Gallegos Sandra Medel

2 ÍNDICE Introducción Polilactida ROP y Tipos de polimerizaciones
Estereoquímica Catalizadores Conclusiones y perspectivas futuras Bibliografía

3 INTRODUCCIÓN

4 Materias primas fósiles cada vez más limitadas
Necesidad de encontrar polímeros biodegradables, como PLA, PGA y sus copolímeros: PLGA y PCL Materias primas renovables: remolacha y maíz

5 Ciclo de vida de la PLA

6 POLIMERIZACIÓN DEL ÁCIDO LÁCTICO PARA OBTENER EL PLA

7 Polimerización por Condensación
Primeras polimerizaciones de poliésteres alifáticos Condensación de un diol con un ácido dicarboxílico o la condensación de un hidroxiácido, ambas con eliminación de agua

8 Ejemplo de polimerización por policondensación: Síntesis de Guan

9 Sin embargo, los métodos tradicionales para conducir al equilibrio de polimerización no suelen ser adecuados para la síntesis de poliésteres alifáticos. Necesitamos otro método de polimerización Solución: ROP

10 Polimerización con apertura de anillo
Apertura de anillo por ataque nucleófilo, sobre el carbono carbonílico del monómero cíclico

11 ROP Activación del monómero Presencia de catalizador (ácido de Lewis)

12 TIPOS DE ROP Tres tipos de ROP: Aniónica Nucleófila Catiónica

13 ANIÓNICA Deprotonación del hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo y ataque nucleófilo sobre el carbonilo del carbanión generado

14 ANIÓNICA Los procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes, pues actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico Dos tipos: en una solo hay átomos provenientes del monómero, y en la otra se introduce un grupo alquil o alcóxido proveniente del iniciador. Se pueden distinguir por RMN

15 CATIÓNICA Se usan dos iniciadores: El ácido metafluorosulfónico (HOTf)
El metafluorosulfonato de metilo (MeOTf)

16 CATIÓNICA Por coordinación del alquilo o protón aumenta su nucleofilia y el anión metafluorosulfónico abre el anillo El ataque se da en el carbono alfa

17 NUCLEÓFILA El iniciador usado es un agente prótico, que ataca al carbono carbonílico para dar el monómero activado

18 La reacción del monómero activado con un alcohol da la propagación En el extremo queda anclado el iniciador en forma de grupo éster

19 NUCLEÓFILA Pueden usarse catalizadores enzimáticos, como lipasas (Pseudomonas cepacia) u orgánicos, como aminas, fosfinas y carbenos N-heterocíclicos

20 DESPOLIMERIZACIÓN Los catalizadores orgánicos más representativos son las aminas, DMAP y PPY, pueden dar despolimerización:

21 ESTEREOQUÍMICA

22 El polímero puede tener distintas propiedades en función de su estereoquímica
Distinto tipo de monómeros. Podemos tener la meso o rac-lactida

23 Podemos tener polilactidas: Isotácticas Sindiotácticas Heterotácticas
Dependiendo de la orientación de los grupos metilo tendremos varios tipos de polilactidas Podemos tener polilactidas: Isotácticas Sindiotácticas Heterotácticas Se estudian por RMN de H y 13C

24 POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS
Las polilactidas isotácticas tienen los centros quirales en la misma configuración relativa. Están formadas por poli L o D lactida

25 POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS
Se pueden preparar a partir de los isómeros L y D puros. Es caro Pueden usarse catalizadores que distingan los dos isómeros de la mezcla racémica Se han desarrollado catalizadores selectivos para los dos isómeros

26 Catalizadores

27 Catalizadores Para altas conversiones se dan mezclas
Sólo son específicos a bajas conversiones Para altas conversiones se dan mezclas Para obtener polímeros de mejor calidad y alto Mm se recurre a los estereobloques y los estereocomplejos

28 Los estereocomplejos son mezclas de cadenas de poli L y D-lactida
Los estereobloques son copolímeros en bloque de L y D-lactida

29 Para sintetizarlos se pone un precursor del complejo y una mezcla racémica del ligando tipo SALEN, junto con la mezcla de rac-lactida. Por intercambio de los enantiómeros de los ligandos se crea la polilactida en estereobloque Se crea un polímero con alta cristalinidad y Tm

30 POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS
Tienen los centros quirales en configuraciones relativas alternas. Están formadas por poli meso-lactida

31 POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS
Se preparan a partir de la meso-lactida Dan bajas polidispersidades. Siguen polimerizaciones vivas Se pueden usar varios catalizadores

32 Catalizadores

33 POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS
Formadas por la repetición continua de L y D lactida

34 POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS
Se parte de la rac-lactida. El catalizador debe tener preferencia cinética por el isómero contrario al que termina la cadena Se usa el catalizador dímero de Zn con ligando β-diiminato anterior El ligando β-diiminato al ser voluminoso da buen control estereoquímico, pero no reacciona con la lactida El ligando isopropil alcoxo tiene una gran influencia, si se sustituye por otro ligando alcoxo pierde la estereoselectividad

35 CATALIZADORES

36 CATALIZADOR DE ZINC Tiene un ligando trípode tridentado
Se han desarrollado para Mg y Zn Los de Mg son mas activos, pero los de Zn son más estables

37 Tiene preferencia para la meso-lactida a altas conversiones, para bajas conversiones (<30%) reaccionan por igual meso y rac-lactida

38 Mecanismo El primer paso es la coordinación de la lactida al metal por el átomo de oxigeno del grupo carbonílico Se da un ataque nucleófilo del grupo alcoxo y apertura de anillo El átomo de O de la cadena en crecimiento queda coordinado al metal Se genera un éster terminal con el grupo alcoxo unido al metal del catalizador Para Mg es más activo por la mayor polarización del enlace M-OR

39 CATALIZADOR DE MAGNESIO
Complejos de Mg con L tipo diol Síntesis: reacción del L con dibutilmagnesio en THF o dietiléter Interés alcóxidos de Mg: baja toxicidad y alta reactividad

40 CATALIZADOR DE LITIO

41 CATALIZADOR DE CALCIO Estructura complejo biocompatible de Calcio con la base de Schiff tridentada como ligando:

42 CATALIZADOR DE ALUMINIO

43 CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

44 BIBLIOGRAFÍA

45 1/2 Daniel J. Brunelle, Ring-Opening Polymerization. Mechanisms, Catalysis, Structure, Utility Ed. Hanser O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chemical Reviews, 2004, 104, J. Wu, T. Yu, C. Chen, C. Lin, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, F. Majoumo-Mbe, E. Smolensky, P. Lönnecke, D. Shpasser, M. S. Eisen, E. Hey-Hawkins, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 240, 91-98

46 C. K. Williams, Chemical Society Reviews, 2007, 36, 1573-1580.
2/2 C. K. Williams, Chemical Society Reviews, 2007, 36, M. Shueh, Y. Wang, B. Huang, C. Kuo, C. Lin, Macromolecules, 2004, 37, D. J. Darensbourg, W. Choi, O. Karroonnirun, N. Bhuvanesh, Macromolecules, 2008, 41, B. Ko, C. Lin, Journal American Chemical Society, 2001, 123, R. Ho, Y. Chiang, C. Tsai, C. Lin, B. Ko, B. Huang, Journal American Chemical Society, 2004, 126,

47 GRACIAS POR VUESTRA ATENCIÓN