SUSTITUCION NUCLEOFILICA BIMOLECULAR

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1 SUSTITUCION NUCLEOFILICA BIMOLECULAR
REACCION SN2

2 Características SN2 La reacción sn2 es una reacción concertada y tiene lugar en un solo paso con enlaces que se rompen y se forman a la vez. La estructura de transición se denomina estado de transición (punto de máxima energía) y no es un intermedio de la reacción. En el estado de transición el enlace con el nucleofilo se forma parcialmente el enlace con el grupo saliente y se rompe parcialmente. El estado de transición es mucho mas alto en energia ya que en el esta implicado un átomo de carbono penta-coordinado con dos enlaces parciales. En este tipo de reacción el producto final tiene estereoquímica contraria a la del reactante.

3 FORMA GENERAL Nuc:¯ + C X Nuc + C X ¯
DONDE Nuc:¯ ES EL NUCLEOFILO Y X ¯ ES EL ION HALURO SALIENTE.

4 MECANISMO CLAVE

5 EJEMPLO H H H O¯ + H C I H O C H + I¯

6 En este caso el ión hidróxido es un NUCLEOFILO FUERTE que dona un par de electrones ya que el ATOMO DE OXIGENO tiene pares de electrones no compartidos y una CARGA NEGATIVA. El yodo-metano es el SUSTRATO o compuesto atacado por el reactivo. El átomo de carbono del yodo-metano es el ELECTROFILO por el hecho de estar unido a un átomo de yodo electronegativo. La densidad electrónica se presenta alejada del carbono gracias a la inducción ejercida por el halógeno y esto hace que el halógeno tenga UNA CIERTA CARGA POSITIVA PARCIAL. La carga negativa del hidróxido es atraída hacia la carga positiva parcial del carbono. H O ¯ C I - El ión hidróxido ataca al átomo de carbono electrófilo, cediendo un par de e. para formar un nuevo enlace.

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8 Diagrama de energía de la SN2

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10 V= R[R-X] [NUCLEOFILO]
Cinética y Mecanismo La reacción bimolecular sn2 obedece la siguiente ecuación de velocidad de la reacción,sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el estado de transición de la reacción que da lugar a los productos. V= R[R-X] [NUCLEOFILO]

11 Estereoquímica El nucleófilo debe llegar del lado contrario del grupo saliente. Se logra el estado de mayor energía o transición y procede el penta-coordinado del carbono. En esta reacción sn2 la configuración del carbono se invierte es decir; si es “S” se invierte a “R” y viceversa.

12 1.- El nucleófilo se aproxima por el lado contrario del grupo saliente. Interactuando un lóbulo con el orbital al que se une el grupo saliente. 2.- Se llega al estado de transición. 3.- la configuración que has sufrido la reacción ha cambiado.

13 La naturaleza del grupo saliente.
La facilidad para llevar a cabo una reacción SN2 depende de: La naturaleza del grupo saliente. La reactividad del nucleófilo. Los factores estéricos de los grupos R.

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15 SUSTITUCION NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR
REACCION SN1

16 MECANISMO CLAVE

17 Características SN1 Las reacciones con nucleófilos débiles transcurren por el mecanismo sn1 si el sustrato es secundario o terciario. Los haluros terciarios son los que presentan sustitución a través de la sn1. Son necesarios disolventes ionizantes muy polares como el agua y los alcoholes para las reacciones sn1. La velocidad de reacción en la sn1 es proporcional a la concentración del haluro de alquilo pero no a la concentración del nu. En la reacción sn1 generalmente se da lugar a una mezcla de productos de inversión y retención (mezcla de racemización).

18 FORMA GENERAL

19 EJEMPLO

20 Diagrama de energía de la SN1

21 Cinética y Mecanismo V= R[R-X]
La velocidad de la reacción sn1 es proporcional a la concentración del haluro de alquilo pero no de la concentración del nucleófilo, esto quiere decir que la sn1 sigue una ecuación de velocidad de primer orden. V= R[R-X]

22 Estereoquímica La reaccion sn1 implica un carbocatión plano intermedio que puede ser atacado desde cualquier cara; por lo tanto, la reaccion sn1 generalmente da lugar a una mezcla de productos con inversión y retención de configuración (racemización).

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25 ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR
REACCION E1

26 Características E1 Una eliminación implica la perdida de dos atomos o grupos del sustrato, generlamente con la formación de un elace “pi” Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las que se encuentren, una eliminación debería de ser un proceso de primer orden (E1)o de segundo orden (E2). En este caso la reacción transcurre en dos etapas, para dar lugar a un CARBOCATIÓN en una primera etapa y a un doble enlace en la segunda etapa; es decir es una reacción competitiva con la SN1

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28 EJEMPLO

29 Mecanismo En un segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo de carbono adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace carbono-hidrógeno ahora forman el enlace pi entre dos átomos de carbono. El mecanismo general de una reacción E1 es: Al igual que el SN1, la reacción E1 implica un carbocationes intermedios. El primer paso es la ionización de la molécula para formar el carbocatión, seguido de la abstracción de un protón del carbono cercano. El producto principal de las reacciones de eliminación son los alquenos.

30 MECANISMO CLAVE

31 MODELO ORBITAL E1 En el segundo paso del mecanismo E1, el átomo de carbono adyacente debe rehibridarse a sp2 cuando la base ataca al protón y los electrones fluyen hacia el nuevo enlace pi. Las bases débiles se pueden utilizar en las reacciones E1, puesto que no se encuentran implicadas en el paso limitante de la velocidad de la reacción.

32 MODELO ORBITAL E1

33 Diagrama de energía de la E1

34 REORDENAMIENTO Como en otras reacciones mediadas por un carbocatión intermedio, en la E1 se pueden producir reordenamientos. Compare la siguiente reacción E1 (con reordenamiento) con la reacción SN1 del mismo sustrato. Cuando la reacción conlleva intermedios carbocatiónicos, habrá una posibilidad de reordenamientos, por lo que se obtendrá la mezcla de productos

35 ELIMINACION BIMOLECULAR
REACCION E2

36 Características E2 La eliminación también puede ser bimolecular en presencia de una base fuerte. A manera de ejemplo, considérese la reacción del bromuro de terc-butilo con ión metóxido en metanol E2 muestra la misma preferencia de sustrato como E1, 3o > 2o > 1o . E2 necesita una base fuerte

37 Cinética y Mecanismo La velocidad de esta eliminación es proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuación de velocidad de segundo orden. Esto es un proceso bimolecular; ya que participan el haluro de alquilo y la base en el estado de transición, por lo que este mecanismo se expresa como E2, forma abreviada de eliminación bimolecular La reacción tiene lugar en un único paso, por lo que es una reacción concertada.

38 Las reacciones E2 requieren la abstracción de un protón de un átomo de carbono próximo al carbono que lleva el halógeno. Si hay dos o más posibilidades, se obtienen mezclas de productos. Los ejemplos siguientes muestran cómo la abstracción de protones diferentes puede dar lugar a productos diferentes. En general, el alqueno más sustituido será el producto principal de la reacción

39 Mezcla de productos en las reacciones E2

40 Estado de transición para las reacciones E2
Estados de transición concentrados de la reacción E2. Los orbitales del átomo de hidrógeno y el haluro deben estar alineados para que puedan comenzar a formar un enlace pi en el estado de transición. El hidrógeno que se va a abstraer debería ser anti-coplanar al grupo saliente para minimizar cualquier impedimento estérico entre la base y el grupo saliente. Una orientación sin-coplanar entre el hidrógeno y el grupo saliente creará una interacción repulsiva y aumentará la energía del estado de transición.

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42 FIN