Equipo: Loremy Cauich Suárez Erick Gómez Castillo Karla May Ché

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1 Detectores Universales y Selectivos en CG y su Aplicación en el Análisis Químico
Equipo: Loremy Cauich Suárez Erick Gómez Castillo Karla May Ché Carolina Solís Conde Noemí Tamayo Cabrera

2 Introducción El sistema de detección en cromatografía de gases proporciona una señal de respuesta para los compuestos químicos separados por la columna cromatográfica. Un fluido de infinitas entidades llega al detector por medio de bandas y la señal de respuesta a veces se da en menos de un segundo. La señal de respuesta es característica de las propiedades físicas o químicas del compuesto químico detectado.

3 Introducción El objetivo primario del detector es proveer información química que conducirá a la adecuada identificación de un compuesto. Es por ello que es importante conocer y comprender el mecanismo de detección y los parámetros experimentales que afectan la respuesta del detector.

4 ¿Qué características debe tener un detector ideal?
Adecuada sensibilidad: 10-8 a g de soluto/s. Buena estabilidad y reproducibilidad. Respuesta lineal. Temperatura: Desde temperatura ambiente hasta 400°C. Tiempo de respuesta breve. Alta fiabilidad y manejo sencillo. Similitud en la respuesta a todos los solutos. Que no destruya la materia.

5 ASPECTOS GENERALES EL RUIDO. Cualquier perturbación en la señal del detector que no este relacionada con el pico de la muestra es ruido del detector, el cual puede ser causado por condiciones experimentales como los cambios de temperatura, contaminación del gas acarreador, sangrado de columna, etcétera. SENSIBILIDAD. Definido como el cambio en la señal del detector con un cambio en la masa o en la concentración del soluto eluido. Pueden ser divididos en dos grupos: Detectores de flujo de masa, el cual responde a la masa de la muestra que alcanza el detector en una unidad de tiempo (e.g., ng/s) y detectores sensibles a la concentración el cual el cual proporciona una salida directamente proporcional a la concentración de la muestra en la fase móvil (e.g.; ng/mL

6 ASPECTOS GENERALES Limite de detección (LDD): También puede ser el nivel mínimo detectado se refiere a la cantidad o concentración del soluto lo cual genera un la altura de un pico (área de pico). Es el mínimo de masa o concentración de fluido de una sustancia en la fase móvil detectado con una probabilidad de 99%. Selectividad: Puede estar dividido de acuerdo a su selectividad en tres tipos universal, selectivo y específicos.

7 Clasificación Universales Selectivos Específicos
Responde a cualquier analito que eluya en la columna cromatográfica. Universales Responde a compuestos que contienen específicos heteroátomos. Específicos Responde a compuestos con un especifico Selectivos

8 Detectores Tipos de detectores y funciones

9 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
Función: consiste en una fuente calentada mediante electricidad cuya temperatura a una energía eléctrica constante depende la conductividad térmica del gas que lo rodea. El elemento calentado puede ser un alambre fino de oro, platino o tungsteno. La resistencia eléctrica de este elemento depende la conductivdad termica del gas. Selectividad: Universal, analiza cualquier tipo de muestra Ventajas: Sencillo Respuesta a especies orgánicas e inorgánicas No destructivo, se pueden recuperar las muestras Desventajas: Sensibilidad relativamente baja.

10 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

11 IONIZACION DE FLAMA Sensibilidad: Flujo de masa
Selectividad: Hidrocarburos Ventajas: Poca respuesta al ruido Respuesta lineal grande Resistente y de fácil uso Desventajas: Destructivo Poco sensible a alcoholes, halogenos, aminas y carbonilos. Cualidades: Es el más usado en cromatografía de gases. El eluente de la columna se dirige hacia una pequeña llama de aire/hidrógeno Función: la detección consiste en monitorear la corriente que se produce al capturar las cargas. La recolección de los iones se consigue aplicando varios centenares de voltios en la punta de un mechero y un electrodo colocados encima de la llama. La corriente resultante se mide con un picoamperímetro.

12 IONIZACION DE FLAMA

13 CAPTURA DE ELECTRONES Función: Responde selectivamente a compuestos orgánicos que contienen halógenos. El eluyente de la muestra de una columna pasa sobre un emisor de radiación beta (níquel 63). Un electrón del emisor causa la ionización del gas portador (nitrógeno) y la producción de una corriente de electrones.

14 CAPTURA DE ELECTRONES En ausencia de especies orgánicas, el proceso de ionización genera una corriente constante entre un par de electrodos En presencia de moléculas orgánicas que contenga grupos funcionales electronegativos la corriente disminuye No es sensible a las aminas, alcoholes e hidrocarburos Tiene una alta sensibilidad a los halógenos, peróxidos, quinonas y grupos nitro

15 CAPTURA DE ELECTRONES Ventajas: Los detectores de captura electrónica son muy sensibles y no alterar significativamente la muestra La respuesta lineal del detector esta limitada a unas dos ordenes de magnitud.

16 TERMOIÓNICO DOS TIPOS:
Detector termoiónico de flama (FTD) o detector de ionización de flama alcalino (AFID). (FLAMA) Detector termoiónico específico (TSD) o detector nitrógeno-fósforo (NPD). (SIN FLAMA) SELECTIVIDAD: Es selectivo a compuetos que contienen N y P. El de flama también responde a compuestos que contengan halógenos. El tipo sin flama sólo responde a compuestos que contengan N o P. TIPOS DE MUESTRA: Compuestos que contengan fósforo o nitrógeno. Mucho uso para plaguicidas organofosforádos y compuesos farmacéuticos.

17 Es una modificación del detector de ionización de llama.
FUNCIÓN: Es una modificación del detector de ionización de llama. Una perla de una sal de rubideo esta colocada en la punta de la flama. Iones como NO2-, CN- y PO2- que se producen cuando entran en contacto son Rb2SO4 crean una corriente que es medida. VENTAJAS: El N2 del aire es inerte y no interfiere. Mayor sensibilidad para compuestps con P y N. DESVENTAJAS: La perla de rubideo se debe remplazar periodicamente por que es consumida. No se usa con columnas con fases líquidas que contengan halógenos, fósforo o nitrógeno.

18 FOTOIONIZACIÓN FUNCIÓN:
SELECTIVIDAD: Selectivo para compuestos orgánicos. Sólo compuestos que pueden ionizarse con una lámpara UV dan una señal. El rango de compuestos a que es sensible depende de la longitud de onda utilizada. FUNCIÓN: Las moléculas se fotoionizan con radiación ultravioleta. Los iones moleculares se atraen a un cátodo y se neutralizan, dando la molécula original intacta. La corriente resultante de la neutralización es medida y representa la señal del detector. La corriente es proporcional al número de iones neutralizados por lo tanto a la concentración. R + fotón -> R+ + e- -> R

19 FOTOINIZACIÓN VENTAJAS:
TIPOS DE MUESTRA: Moléculas aromáticas, compuestos insaturados (fácil ionización). Pequeña respuesta a hidrocarburos y halocarburos. VENTAJAS: Es no destructivo, puede usarse en serie con otros detectores. No requiere gases de soporte como en FID. DESVENTAJAS: Lámpras de UV disponibles. Algunas muestras reacciónan con la luz UV formando productos sólidos que contaminan la ventana de la lámpara. Tiempo de vida de las lámparas está limitado por la degradación de las ventanas.

20 IONIZACIÓN DE HELIO El detector de ionización de helio evolucionó desde el detector de ionización de argón. Las especies metaestables de helio tienen una energía de 19.8 V, por lo que es captable de moléculas que el detector de ionización de argón antes no podía ionizar las especies metaestables se pueden producir a partir de electrones inducidos por una fuente radiactiva o por una descarga eléctrica que produce electrones que pueden ser acelerados a chocar con helio para producir especies metaestables altamente energéticas.

21 Los electrones y los protones son producidos por la descarga eléctrica, por lo tanto, es probable que la ionización ocurra a través de un número de procesos. Desventaja: la pureza del gas portador es un problema común con detector de ionización de helio. El sangrado fase estacionaria es un problema importante que se puede atenuar con columnas con la fase estacionaria unida o inmovilizada sobre sílice fundida.

22 la respuesta de la HID es muy sensible a las impurezas en el gas portador y es dependiente de la tensión de polarización utilizado en el electrodo colector La HDID ha mostrado una buena sensibilidad para los gases permanentes (O2, Ar, N2, H2,CO, CO2)

23 FOTOMETRÍA DE LLAMA Se basa en el seguimiento de la intensidad de la emisión de luz de las especies que se han excitado en una llama. Mide la emisión óptica procedente del fósforo y azufre. Cuando el eluato pasa por una llama de H2-aire los átomos excitados emiten una luz característica que es supervisada por un tubo fotomultiplicador (PMT).

24 Un filtro óptico en la ruta de radiación se utiliza para seleccionar la adecuada longitud de onda de luz que llega al PMT y se utiliza principalmente para el control de azufre orgánico y especies organofosforados El FPD es selectivo a moleculas de azufre y fosforo

25 Detectores fotométricos de llama pueden ser quemador simple o de doble quemador
El efluente de la columna se mezcla con el oxígeno utilizando el gas portador de nitrógeno en una proporción similar a la del aire el exceso de hidrógeno es añadido a la exterior de la punta del quemador. la llama de difusión es situada en el interior de la punta del quemador para blindar el PMT de una visión directa de la llama. esto permite la emisión de azufre y fósforo que se produzca por encima de la llama blindada y en vista directa de la PMT. interferencias de hidrocarburos que emiten luz en la parte de la llama dentro de la punta del quemador no se detectan el detector puede incorporar dos filtros ópticos y dos tubos fotomultiplicadores para la detección simultánea de azufre y fósforo.

26 la sensibilidad de la FPD depende de la intensidad de la luz emitida por las especies excitadas, que aumenta con la disminución de temperatura de la llama. El uso de gases portadores con altas conductividades térmicas, tales como helio o hidrógeno, aumenta la sensibilidad al disminuir la temperatura de la llama. la sensibilidad también aumenta con el exceso de hidrógeno en la llama difusa. Aunque el exceso de hidrógeno hace que la llama este inestable y fácilmente extinguible durante la elución de disolvente.

27 QUIMIOLUMINISCENCIA Es la emisión de luz de algunas reacciones químicas. Especies energéticamente excitadas se producen en estas reacciones. Estas especies pueden decaer a un estado mas bajo de energía por la emisión de luz como se muestra a continuación: La intensidad de la luz emitida es proporcional a la concentración de las especies de las reacciones. Los analitos eluidos de la columna van directo a una cámara de reacción. A + B  C* + D C*  C + hv

28 QUIMIOLUMINISCENCIA Quimioluminiscencia de Sulfuro:
También llamado SCD esta basado en la formación de monóxido de sulfuro de sulfuro con el sulfuro contenido en los compuestos en una llama de hidrogeno/oxigeno. Quimioluminiscencia de Nitrógeno: Son detectores específicos muy parecidos al SCD. Presentan la reacción siguiente: R-N + H2 + O2 - NO + CO2 + H2O NO + O3-- NO2 + hv

29 EMISIÓN ATÓMICA La radiación emitida se colima y se refleja en una red de difracción, descomponiéndose en longitudes de ondas individuales que son detectados en una fila de diodos. El plasma es suficientemente energético como para atomizar todos los elementos de una muestra, excitarlos, y así obtener sus espectros de emisión característicos.

30 ESPECTRÓMETRO DE MASAS
Funciones Producir iones a partir de las moléculas a investigar. Separar estos iones e acuerdo con la relación masa-carga Medir las abundancias relativas de cada ion. Para poder ser detectadas las moléculas deben ser ionizadas GC/McS ideal para estudios relacionados con el aroma o con fracciones de compuestos “volátiles” Ventajas en el análisis cualitativo Peso molecular preciso, masas de partes integrantes de la molécula, muy alta sensibilidad, detección de impurezas. Ventajas en el análisis cuantitativo Alta sensibilidad.

31 Espectrómetro de masas
Limitaciones del método No siempre puede diferenciar entre estructuras isómeras. Analisis sobre pueden analizar compuestos volátiles y semivolátiles orgánicos de muestras

32 TRANSFORMADA DE FOURIER
Es un tipo de espectrofotómetro el cual consiste en la emisión de radiación, su funcionamiento se basa en la división de un haz coherente de luz en dos haces para que recorran caminos diferentes y luego converjan a nuevamente en un punto. En esta trayectoria se dispone la muestra y a continuación el detector IR Muestras: Hidrocarburos Interferograma La intensidad resultante de la superposición de los dos haces es medida como función del desfase se le conoce como interferograma

33 Transformada de fourier
Transformada de Fourier (FT) los espectrómetros de masas de transformada de Fourier proporcionan mejores relaciones señal/ruido, velocidades mayores y sensibilidad y resolución más elevadas. Las ventajas de este método de IR-TF son básicamente dos: mejorar la resolución de los espectros obtener mayor sensibilidad

34 Interfases en cromatografía
consiste en la combinación en un mismo equipo de dos analizadores lo que se denomina equipos tandem. Entre ambos analizadores se situa una celda de colisión, que consiste en un cuadrupolo al que sólo se aplica potencial RF (permitiendo el paso a todos los iones y su focalización al segundo analizador),con un gas inerte en su interior. Al aplicarse el potencial se produce una aceleración de los iones que entran en colisión con las moléculas del gas perimitiendo una fragmentación controlada.

35 Interfase en cromatografía
Una de las ventajas es que permite seleccionar un ion pseudomolecular en el primer analizador, provocar su fragmentacion en al celda de colisión y seleccionar el fragmento originado en el segundo analizador. Aumentendo de la sensibilidad, disminución de ruido.

36 Conclusión El Detector es la parte del Cromatógrafo que se encarga de determinar la cantidad de analíto que sale al final de la columna. Cada tipo de detector es de vital importancia de acuerdo al tipo de análisis a realizar. La disponibilidad de detectores versátiles y específicos, y la posibilidad de acoplar el cromatógrafo de gases a un espectrómetro de masas o a un espectrofotómetro de infrarrojo, amplían aún más la utilidad de la cromatografía de gases.

37 REFERENCIAS Skoog, D.; West, D. Et al. Fundamentos de Química Analítica, 8a ed.; Cengage Learning Editores, México, 2005; pp. 970. Grob, R. L.; Barry, E. F. Modern Practice of Gas Cromatography, 4th ed.; Wiley-Interscience: USA, 2004; pp Crompton, T. R. Determination of organic compounds in natural and treated waters, 1ª ed.; E & FN Spon, Londres, 2000; pp. 74. Poole, C. F. Gas Chromatography, 1ª ed.; Elsevier, EUA, 2012; pp Harris, D. Quantitative Chemical Analysis, 7ª ed.; Freeman and Company, EUA, 2007; pp.542 Kleiböhmer, W. Handbook of analytical separations, Vol. 3, 1ª ed.; Elsevier, Holanda, 2001; pp. 8.