Química computacional

Presentación del tema: "Química computacional"— Transcripción de la presentación:

1 Química computacional
Una breve introducción José R. Valverde CNB/CSIC Welcome to a quick introduction to Computational Chemistry. © José R. Valverde, 2013 CC-BY-NC-SA

2 Welcome to the WORLD of TOMORROW

3 Introducción La Química Computacional es una rama de la química que usa principios de computación para resolver problemas químicos.

4 Los átomos y las moléculas
NO EXISTEN

5 Lo que creemos que podría existir:
Distorsiones del espacio/tiempo (energía) que se concentran en pozos profundos (partículas) que podemos encontrar con más o menos probabilidad (función de onda) en algún lugar del espacio/tiempo (orbitales).

6 A vueltas con el agua

7 Arranca Gabedit http://gabedit.sourceforge.net
Abre una terminal e introduce la orden: gabedit & Vamos a analizar el agua usando Gabedit. Gabedit es un programa gratuíto disponible para varios sistemas que hace más fácil realizar cálculos complejos.

8 Gabedit: la ventana principal
Gabedit usa a otros programas para hacer los cálculos. Muchos de esos programas son gratis también. Necesitas instalar alguno de ellos para poder realizar cálculos de mecánia cuántica.

9 Empecemos Para empezar, necesitamos una molécula. Haz click en el icono con una molécula chiquita (“Draw a Geometry”).

10 Creando el agua Necesitamos añadir un O y 2 H.
Primero, vamos a pedir a Gabedit que añada los H automáticamente: haz click en “H” y asegúrate de que quede seleccionado Haz click en el lápiz y a continuación en el icono de la tabla periódica. Selecciona el oxígeno (O) Haz un click para colocarlo en la ventana. No vuelvas a hacer click en la ventana. Inténta hacerlo siguiendo estas instrucciones. Si tienes dudas, pasa adelante,

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12 Mirando el agua Haz click en el icono de “Rotación” para poder mover el agua. Con el botón derecho haz click en la ventana para obtener el menú: Vé a “Render” y prueba las distintas opciones. ¿Cuál de las distintas opciones te resulta más cómoda y comprensible?

13 En busca de la perfección
Con el botón derecho abre el menú y vé a “Semi- empirical”. Elige “MOPAC Optimization”. Vamos a calcular la estructura óptima usando MOPAC, un programa gratuito para hacer cálculos de química cuántica. MOPAC debe obtenerse por separado. Gabedit puede usar varios programas para hacer los cálculos. La mayoría son gratuítos, al menos para uso académico. Aunque Gabedit haga muy sencillo usarlos, eso no quita para que uno deba entender bien cómo funcionan, qué hacen y las bases teóricas de los cálculos que realiza si quiere hacer las cosas bien.

14 El orden ante todo Para no perdernos, conviene guardar todos los cálculos de forma ordenada. En el cuadro despliega el menú de “Working Folder” y elige “Other..”. Crea una carpeta con un nombre adecuado (p. ej. H2O) Después dale un nombre sensato al fichero (p. ej. h2o_optim) Y haz click en OK Asegúrate de usar nombres que luego te resulten fáciles de recordar, o de apuntarlos.

15 Vigilando el resultado
Nunca creas a ciegas al ordenador. Siempre debes revisar lo que hace. Al acabar muestra una gráfica de energía: Puedes ver cómo ha evolucionado la energía. Puedes ver la estructura a cada paso haciendo click. ¿Ha habido algún cambio? ¿Ha disminuído la energía de la molécula? ¿Qué significa el cambio en energía? ¿Se ha estabilizado la energía? ¿Crées que eso importa? ¿Por qué?

16 Visualiza los OM En el proceso de optimización, MOPAC ha calculado los orbitales. Podemos verlos ahora. Haz click en el icono de visualizar propiedades. En la nueva ventana, usa el botón derecho del ratón para desplegar el menú. Elige “Orbitals → Read geometry and orbitals from a Mopac aux file” Elige el fichero h2o_optim_One.aux Inténta seguir estas instrucciones. Si tienes dudas, pasa adelante. El fichero que buscamos tiene el nombre que le asignaste originalmente, seguido de _One.aux

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18 Spin-orbitals Observa que los orbitales aparecen separados en “alpha” y “beta”: α y β hacen referencia al spin del electrón. Cada orbital se compone de dos spin-orbitales Uno para cada e- con el spin correspondiente. Cada spin-orbital puede tener 1 electrón. Los orbitales ocupados están indicados por un “1” en la columna “Occ” (occupancy).

19 Visualización Para ver un orbital, elígelo y pulsa OK.
Te hará unas preguntas Responde OK Espera...

20 Cambiando de orbital Para elegir y mostrar otro orbital, despliega el menú con el botón derecho y elige “Orbitals” → “Selection” Vuelta a empezar. Prueba a verlos todos. ¿Cuál es el último orbital ocupado? ¿Cuál es el primer orbital vacío?

21 ¿Dónde están los e-? Despliega el menú y elige “Density” → “Electronic” Contesta OK. Verás que sale cortada.

22 Repetimos Repítelo Pero ahora indica qué región del espacio queremos ver: p. ej. De -5 a +5 Observa que solo necesitas cambiar uno de los valores y automáticamente cambiarán todos los demás.

23 ¿Qué efecto tiene el spin?
Repite el cálculo de densidad, pero esta vez elige “Spin” en vez de “Electronic”. Gabedit calculará la densidad de los e- de cada spin por separado (es decir, uno de cada orbital). Luego sustraerá la densidad de e- con spin α de la densidad de los e- con spin β y mostrará la diferencia. Eso nos permite identificar qué regiones tienen el spin “descompensado” Recuerda: el spin comporta un momento magnético. ¿Ves alguna zona donde el spin esté descompensado? Las propiedades magnéticas de una molécula dependen del movimiento de sus electrones: - una carga en movimiento genera una corriente eléctrica y un campo magnético - un orbital s o σ esférico no genera un campo direccional pues se cancela - un orbital p o π (o superior) tiene una dirección (x, y, z...) y genera un campo magnético - un electrón girando sobre sí mismo también genera un campo, pero si está acoplado a otro de spin inverso, se cancela - un electrón cuyo spin no esté completamente cancelado genera un campo magnético

24 ¿Lo cualo, locuelo? El agua es una molécula pequeña, sencilla, simétrica, con todos los e- apareados. Los dos e- de cada orbital molecular se cancelan el spin mutuamente. Por eso, no vemos nada: no hay regiones descompensadas. En cada orbital, la mitad (spin-orbital) α es igual que la mitad (spin-orbital) β,

25 Una aspirina

26 Leyendo una molécula En lugar de dibujarla, vamos a leer una molécula pequeña para ganar tiempo: la aspirina. Pulsa el botón derecho del ratón para obtener el menú y elige “Read → PDB file”.

27 Abre una molécule Abre el fichero con las coordenadas de aspirina: ~/Documents/aspirin/acetylsalicylic_acid.pdb.

28 Define los tipos de átomo
No todos los átomos de un mismo elemento son “iguales”. Dependiendo del entorno pueden portarse de forma distinta (p. ej. según estén unidos por un enlace simple o doble).

29 La Mecánica Molecular Es una aproximacion: tratamos los átomos como bolas blandas con carga, y los enlaces como muelles. Es muy rápido pero menos preciso. Empecemos por “optimizar” la molécula (buscar su estructura más estable).

30 MM: opciones Esto no es más que un problema matemático.
Buscamos el mínimo de una función. Usamos metodos generales. Para buscar el mínimo de una función, simplemente buscamos un punto en el que cualquier valor a los lados sea mayor que el valor en ese punto. Un valor mínimo. La estructura con menor energía. En otras palabras: la que requiere menos energía para “fabricar” la molécula, y por tanto la estructura más probable de encontrar en la naturaleza.

31 Structura “óptima” Solo hay que ser pacientes. Al cabo de un poco tendremos una estructura “óptima”. ¿Has notado algún cambio en la estructura?

32 Minimización U optimización. Simplemente buscamos la estructura con menor energía. Pero al ser una función complicada, con varios mínimos posibles, podríamos quedarnos en un mínimo local que no es el mínimo absoluto. Los herreros descubrieron una solución hace milenios. En otras palabras, es como subir una montaña: que lleguemos a la cima no quiere decir que sea la cima más alta del mundo. Si queremos llegar al Everest, una vez hemos subido una montaña, habrá que bajarla, cambiar de montaña y volver a subir. Y así hasta que demos con el Everest.

33 Búsqueda conformacional
Calentamos la sustancia mucho y volvemos a enfriar: Al calentar aportamos energía y podemos “salir” de un mínimo local. Al volver a enfriar esperamos tener más suerte. Al calentar añadimos energía (es como bajar la montaña). Ahora nos movemos por los valles en busca de otra montaña. Al volver a enfriar, es como volver a subir una montaña. Con suerte habremos dado con el Everest.

34 Conformational search
Vamos a calentar la molécula y guardar las 10 mejores conformaciones que encontremos para luego optimizar cada una de ellas. Vamos a probar subiendo 10 montañas, y nos quedaremos con la más alta.

35 Anillamiento simulado
Es como se llama esta técnica en la industria del acero. Vamos a Molecular Dynamics y vamos a calentar mucho, a 1000 ºK. Pulsa “OK” El acero templado se hace calentándolo al rojo y enfriándolo rápidamente. El proceso se hace varias veces para endurecerlo. ¿Por qué crées que los herreros hacen eso para templar el acero?

36 Calentando Como verás, la molécula se empieza a mover y “explora” muchas conformaciones de las cuales guardaremos las 10 mejores.

37 Optimización final Al acabar de calentar, cada una de las 10 mejores conformaciones se optimiza por separado.

38 Geometrías finales Al acabar podemos revisar el resultado.
Revisa las conformaciones obtenidas. ¿Cuál crées que es la mejor? ¿Por qué?

39 Las moléculas se mueven
A temperatura normal, todo se mueve por el calor. Podemos simular las propiedades de una molécula en condiciones normales. Necesitamos partir de una estructura “buena” (como las que hemos obtenido). Vamos a calentar poco a poco hasta temperatura ambiente, dejarle un rato para que se aclimate y luego vamos a observar cómo se comporta. Esto se llama Dinámica Molecular. Esto es lo mismo que hacemos en casa: Antes de cocinar, sacamos la comida del congelador, la dejamos en el frigorífico o a temperatura ambiente para que descongele lentamente, y cuando ya estamos seguros de que está a una temperatura normal es cuando la cocinamos. Si cocinamos sin descongelar, el resultado puede ser decepcionante.

40 Molecular Dynamics

41 300 ºK viene a ser más o menos la temperatura ambiente.
MD: parámetros 300 ºK viene a ser más o menos la temperatura ambiente. ¿A qué temperatura Celsius corresponden 300 ºK?

42 Observa y experimenta No vamos a tomar muchas medidas.
Simplemente, pulsa OK Y mira lo que pasa. ¿Qué ha ocurrido durante la simulación?

43 Volvamos al detalle fino
Vamos a repetir con la aspirina lo que hicimos con el agua: Pulsa el botón derecho del ratón para desplegar el menú Elige “Semi-empirical → Mopac optimization” Selecciona una carpeta donde guardar los resultados. Elige un nombre para los ficheros creados (p. ej. aspirin_opt_). Pulsa OK y espera. Ten cuidado al elegir el nombre o toma nota de dónde guardas y con qué nombre los ficheros.

44 Visualizar propiedades
Pulsa en el botón de visualizar y abre el fichero con los resultados (*_One.aux)

45 Visualiza los orbitales como ya has hecho con el agua.
Elige un orbital Visualiza los orbitales como ya has hecho con el agua.

46 Indica la precisión

47 Define el valor de contorno
Definimos la superficie del orbital como aquella donde tenemos una determinada probabilidad de encontrar al electrón.

48 Míralo

49 Elige un orbital distinto

50 HOMO es el último orbital ocupado.
Elige el HOMO HOMO es el último orbital ocupado.

51 Mira el HOMO Apunta la energía que corresponde al HOMO

52 LUMO es el primer orbital (alfa o beta) con una ocupación de cero.
Busca el LUMO LUMO es el primer orbital (alfa o beta) con una ocupación de cero.

53 Mira el LUMO Apunta la energía que corresponde al LUMO
¿Qué energía habría que aportar para hacer saltar el electrón más externo al siguiente orbital?

54 Orbitals Recordemos: El color indica la “amplitud” de la función de onda. Los orbitales pueden ser de varios tipos: No enlazantes Confinados a un solo núcleo Enlazantes Cubren varios núcleos y el espacio entre ellos Antienlazantes Cubren varios núcleos pero hay un “nodo”, una región de probabilidad zero, un hueco, entre ellos. Mixtos

55 Densidad electrónica

56 Densidad electrónica

57 ¿Un sillón o una barca?

58 El ciclohexano Es una molécula circular formada por seis átomos de carbono y los hidrógenos correspondientes (dos por cada carbono). Puede tener varias formas: Silla Barca Barca retorcida ¡Oh! ¿Qué será? ¿Qué será?

59 ¿Cómo es el ciclohexano?
Abre el ciclohexano en la conformación de barca Pulsa en el icono de “Draw geometry” Pulsa el botón derecho del ratón para el menú Elige “Read → Mol2 file” Abre “Documents/cyclohexane/c6boat.mol2” Calcula su energía y apúntatela Menú → Semi-empirical → Mopac energy Repite para las otras formas (c6chair.mol2 y c6twboat.mol2)

60 And the winner is.... Ahora solo tienes que ordenar numéricamente los valores obtenidos. La estructura que tenga menor energía gana. Eso no quiere decir que no puedan darse las tres en la Naturaleza. Lo que nos dice es cuánta energía necesitamos para producir cada conformación La de menor energía podrá darse siempre, las otras solo si hay energía suficiente.

61 Fotoquímica Si aplicamos calor no pasa nada
Si aplicamos luz UV se combinan En condiciones normales la molécula CH2=CH2 (etileno) tiene todos los orbitales ocupados y no es reactiva por mucho que la calentemos. Pero si aplicamos la luz adecuada (UV), uno de los e- más externos se excita. Ahora tendremos una molécula con un e- α en un orbital y otro β en otro orbital. La molécula “excitada” tiene dos orbitales “medio llenos”. Puede combinarse con otra molécula para combinarlos y llenarlos. El resultado es el ciclobutano. vacío 1e- 1e- 2e-

62 Y ahora sin red Prueba a dibujar el etileno (Draw geometry):
Borra todo (Menú → Build → Delete molecule) Pon un C (se añadirán 4H automáticamente) Pulsa sobre el C y arrastra, al soltar tendrás un segundo C enlazado al primero (los H se ajustarán automáticamente a 3 por cada C) Pulsa sobre el enlace y se hará doble (los H se volverán a ajustar a 2 por cada C) Optimiza la estructura con Mopac. Abre los resultados para visualizar los OM. Toma nota de la energía (en Hartrees) del último orbital ocupado y del primer orbital vacío. Calcula la diferencia en eV (multiplica por ) Convierte a Julios (multiplica por · 10-19) Ahora calcula la longitud de onda que le correspondería usando la fórmula λ = c· ħ / E = · · / E λ = / E Busca en la página de Wikipedia sobre espectro electromagnético a qué tipo de luz corresponde.

63 Y así sucesivamente... Hay muchos tipos de cambios “químicos”.
No todos son tan sencillos. Algunos desprenden energía Otros requieren energía Algunos necesitan una “ayudita” Podemos usar muchos tipos de energía... Pero la idea básica es la misma en todos los casos: Síguele la pista a la energía.

64 Questions?