Entropía, energía libre y equilibrio

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1 Entropía, energía libre y equilibrio
Capítulo18 Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display.

2 Física espontánea y procesos químicos
Una cascada corre cuesta abajo Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café El agua se congela a 1 atm, abajo de 0 °C y el hielo se funde sobre0 °C El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío Un gas se expande en una bombilla al vacío El hierro expuesto al oxígeno y agua forma herrumbre espontáneo no espontáneo 18.2

3 espontáneo no espontáneo 18.2

4 Reacciones espontáneas
¿Una disminución en el entalpía significa que una reacción procede espontáneamente? Reacciones espontáneas CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = kJ H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) DH0 = kJ H2O (s) H2O (l) DH0 = 6.01 kJ NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3- (ac) DH0 = 25 kJ H2O 18.2

5 Ssólido< Slliquido<< Sgas
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema. desorden S orden S DS = Sf - Si Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad Sf > Si DS > 0 Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso Ssólido< Slliquido<< Sgas H2O (s) H2O (l) DS > 0 18.2

6 Termodinámica Las funciones de estado son propiedades que están determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta cómo se logró esa condición. , entropía energía, entalpía, presión, volumen, temperatura La energía potencial del excursionista 1 y excursionista 2 es la misma aunque ellos tomaron caminos diferentes. 6.7

7 Procesos que conducen a un aumento en la entropía (DS > 0)
Líquido Sólido Líquido Procesos que conducen a un aumento en la entropía (DS > 0) Disolvente Soluto Disolución Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1) 18.2

8 (a) Condensación de vapor de agua
¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los procesos siguientes? (a) Condensación de vapor de agua La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (DS < 0) (b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye(DS < 0) (c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(DS > 0) (d) Sublimación del hielo seco La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(DS > 0) 18.2

9 Primera ley de la termodinámica
La energía puede interconvertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. Segunda ley de la termodinámica La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece inalterado en un proceso de equilibrio. Proceso espontáneo: DSuniverso = DSsistema + DSalrededor > 0 Proceso en equilibrio: DSuniverso = DSsistema + DSalrededor = 0 18.3

10 Cambios de entropía en el sistema (DSsis)
La entropía estandar de una reacción (DS0 ) es el cambio de la entropía para una reacción llevada fuera a 1 atm y 250C. rxn aA + bB cC + dD DS0 rxn dS0(D) cS0(C) = [ + ] - bS0(B) aS0(A) DS0 rxn nS0(productos) = S mS0(reactivos) - ¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) CO2 (g) S0(CO) = J/K•mol S0(CO2) = J/K•mol S0(O2) = J/K•mol DS0 rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)] DS0 rxn = – [ ] = J/K•mol 18.3

11 Cambios de entropía en el sistema(DSsis)
Cuando los gases son producidos (o consumidos) Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, DS0 > 0. Si el número total de moléculas disminuye, DS0 < 0. Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de gas , entonces DS0 puede ser positivo o negativo PERO DS0 será un número pequeño. ¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción siguiente? 2Zn (s) O2 (g) ZnO (s) El número total de moléculas de gas baja , DS es negativo . 18.3

12 Cambios de entropía en los alrededores (DSalred)
Energía Sistema Calor Energía Sistema Proceso exotérmico DSalred > 0 Proceso endotérmico DSalred < 0 18.3

13 Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura. Sólido Líquido Gas Ebullición Fusión 18.3 Temperatura

14 Energía libre de Gibbs (G)
La energía libre de Gibbs Proceso espontáneo : DSuniv = DSsis + DSalred > 0 Proceso en equilibrio : DSuniv = DSsis + DSalred = 0 Para un proceso de temperatura constante: Energía libre de Gibbs (G) DG = DHsis -TDSsis DG < La reacción es espontánea en la dirección directa. DG > La reacción no es espontánea. La reacción es espontánea en la dirección opuesta. DG = La reacción está en equilibrio. 18.4

15 DG0 de cualquier elemento en su forma estable es cero.
La energía libre estándar de reacción (DG0 ) es el cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar. rxn aA + bB cC + dD DG0 reacción dDG0 (D) f cDG0 (C) = [ + ] - bDG0 (B) aDG0 (A) DG0 reacción nDG0 (productos) f = S mDG0 (reactivos) - Energía libre estándar de formación (DG0) es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar. f DG0 de cualquier elemento en su forma estable es cero. f 18.4

16 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la siguiente reacción a 25 0C? 2C6H6 (l) + 15O2 (g) CO2 (g) + 6H2O (l) DG0 rxn nDG0 (productos) f = S mDG0 (reactivos) - DG0 reacción 6DG0 (H2O) f 12DG0 (CO2) = [ + ] - 2DG0 (C6H6) DG0 reacción = [ 12x– x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = kJ ¿Es la reacción espontánea a 25 0C? DG0 = kJ < 0 espontánea 18.4

17 DG = DH - TDS 18.4

18 La temperatura y espontaneidad de reacciones químicas
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) DH0 = kJ DS0 = J/K DG0 = DH0 – TDS0 At 25 0C, DG0 = kJ DG0 = 0 at 835 0C 18.4

19 La energía libre de Gibbs y transiciones de fase
DG0 = 0 = DH0 – TDS0 Equilibrio dinámico establecido Velocidad de evaporación H2O (l) H2O (g) Velocidad DS = T DH = 40.79 kJ 373 K Velocidad de condensación = 109 J/K Tiempo 18.4

20 La energía libre de Gibbs y equilibrio químico
DG = DG0 + RT lnQ R es la constante de gas (8.314 J/K•mol) T es la temperatura absoluta (K) Q es el cociente de reacción En equilibrio DG = 0 Q = K 0 = DG0 + RT lnK DG0 = - RT lnK 18.4

21 DG0 < 0 DG0 > 0 18.4 G° (productos) G (productos) -
G (reactivos) > 0 G (reactivos) > 0 G° (productos) G° (reactivos) Energía libre (G) del Sistema de Reacción Energía libre (G) del sistema de reacción Posición de equilibrio Posición de equilibrio Mezcla de reactivos y productos en equilibrio Mezcla de reactivos y productos en equilibrio Reactivos puros Productos puros Reactivos puros Productos puros Grado de avance de la reacción Grado de avance de la reacción 18.4

22 DG0 = - RT lnK 18.4

23 Alanina + Glicina Alanilglicina
Glucosa Proteínas Aminoácidos Alanina + Glicina Alanilglicina DG0 = +29 kJ K < 1 ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina DG0 = -2 kJ K > 1 18.5

24 Trifosfato de adenosina
Difosfato de adenosina 18.5