Laboratorio de Química Inorgánica II TRANSICIONES ELECTRÓNICAS: TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO Y SISTEMAS CONJUGADOS.

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1 Laboratorio de Química Inorgánica II TRANSICIONES ELECTRÓNICAS: TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO Y SISTEMAS CONJUGADOS

2 Teoría

3 La espectroscopia de absorción es la medida de la cantidad de luz absorbida por un compuesto en función de la longitud de onda de la luz. En general, e irradia una muestra con una fuente de luz y se mide la cantidad de luz transmitida a varias longitudes de onda, utilizando un detector y registrando el fenómeno en un gráfico. Al contrario que en los ensayos químicos, la mayoría de las técnicas espectroscópicas no son destructivas, es decir, no destruyen las muestras durante el análisis; se pueden realizar diferentes tipos de espectros sin pérdida o perdiendo muy poco de muestra. Espectro de absorción

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5 La teoría de campo cristalino (TCC) es un modelo teórico que describe la estructura electrónica de aquellos compuestos de los metales de transición que pueden ser considerados compuestos de coordinación. La teoría de campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnéticas, colores, entalpías de hidratación y estructuras de espinela (octaédrica) de los complejos de los metales de transición, pero no acierta a describir las causas del enlace. La TCC fue desarrollada por los físicos Hans Bethe y John Hasbrouck van Vleck en la década de 1930. La TCC fue posteriormente combinada con la teoría de orbitales moleculares para producir la teoría del campo de ligandos que aunque resulta un poco más compleja también es más ajustada a la realidad, ya que se adentra además en la explicación del proceso de formación del enlace químico en los complejos metálicos. Teoría de campo cristalino

6 De acuerdo a la TCC, la interacción entre un metal de transición y un grupo de ligandos deriva de la atracción entre el catión metálico positivamente cargado y la carga negativa de los pares de electrones no enlazantes de los ligandos. La teoría fue desarrollada bajo la suposición de que estos electrones no enlazantes de los ligandos producían repulsiones sobre los electrones de los orbitales d del catión central que terminaban por deformar los cinco orbitales d degenerados (esto significa de iguales energías) del catión, alterando sus energías.metal de transiciónorbitales ddegenerados Un orbital deformado posee mayor energía que un orbital nativo. Si se considera un campo repulsivo perfectamente esférico los cinco orbitales d deberían deformarse en la misma proporción y por lo tanto continuarían siendo degenerados, pero la TCC parte de la suposición de que los ligandos son cargas repulsivas puntuales, ubicadas en posiciones específicas del espacio, por lo tanto las repulsiones sobre los electrones de los orbitales d resultan asimétricas, lo que produce asimetrías en la manera en que deforman los orbitales causando que los cinco orbitales d de iguales energías (degenerados) se separen en varios grupos de diferente energía. Esta separación se encuentra afectada por los siguientes factores: ●La naturaleza del ion metálico. ●El estado de oxidación del metal.estado de oxidación ●El arreglo geométrico de los ligandos en torno al ion metálico. ●La naturaleza de los ligandos que rodean al ion metálico -a mayor efecto del ligando, mayor diferencia entre los grupos de baja y alta energía de orbitales d. Teoría de campo cristalino

7 El tipo de complejo más común entre los metales de transición es el octaédrico; en este tipo de complejos seis ligandos se ubican en los vértices de un octaedro en torno al ion metálico.octaédricooctaedro Si suponemos que estos seis ligandos puntuales se ubican sobre los seis ejes de un sistema cartesiano tridimensional con el ion metálico en el origen de coordenadas y observamos la figura con la forma de los orbitales d, estamos en condiciones de comenzar a analizar la teoría del campo cristalino: En esta disposición octaédrica los orbitales que resultan más gravemente deformados son los que poseen componentes mayoritarias sobre los ejes x, y, z. Observando el gráfico de orbitales d se puede notar que estos orbitales son el d z 2 y el d x 2 -y 2, mientras que los orbitales d xy, d xz y d yz reciben una interferencia mucho menor, esto causa que los orbitales d originalmente degenerados se separen en dos grupos con una diferencia de energía que se suele llamar Δ oct. Aquí los d z 2 y d x 2 -y 2 forman el grupo de mayor energía e g y los d xy, d xz y d yz forman el grupo de menor energía t 2g Teoría de campo cristalino

8 Los compuestos tetraédricos son los segundos más comunes; en estos se considera que cuatro ligandos se acercan al ion metálico central desde los vértices de un tetraedro. Bajo un campo repulsivo tetraédrico los orbitales d se separan nuevamente en dos grupos con una diferencia de energía que se suele llamar Δ tet, sin embargo al disponer estos cuatro ligandos lo más alejados uno del otro que resulte posible (no olvidar que los ligandos se repelen también entre sí), se nota que quedan en posiciones "entre" los ejes x, y, z. Por lo que las mayores repulsiones las recibirán los orbitales que posean componentes mayoritarias "entre" los ejes. Al observar el gráfico se puede ver que esos orbitales son los d xy, d xz y d yz formando el grupo de mayor energía, mientras que d z 2 y d x 2 -y 2 forman el grupo de menor energía, por lo que la situación resulta a la inversa que en un campo octaédrico. Además debido a que los electrones de los ligandos en el complejo tetraédrico no se encuentran directamente orientados hacia los orbitales d del ion metálico central, la separación entre orbitales de alta y baja energía resulta menor que en el caso de los octaédricos. También se puede explicar de esta manera con la TCC la estructura electrónica de los complejos cuadrados planos y de complejos con otras geometrías.complejos cuadrados planos La magnitud de la brecha Δ (delta) entre dos o más grupos de orbitales depende de varios factores, incluyendo la naturaleza de los ligandos y la geometría del complejo. Algunos ligandos solo producen un pequeño valor de Δ, mientras que otros generan una gran separación. Las razones subyacentes a esto pueden ser explicadas por la teoría del campo de ligandos. La serie espectroquímica es una lista de "fuerza de ligandos" obtenida empíricamente en base al grado de separación Δ que producen. De pequeño Δ a gran Δ son:teoría del campo de ligandosserie espectroquímica Teoría de campo cristalino

9 Metodología Experimental

10 Materiales  8 tubos de ensayo  Una gradilla  Una probeta de 10 mL  Espátula  Piseta  Pipetas Equipos, materiales y reactivos Equipos  Balanza digital  Espectrofotómetro UV - Vis

11  Solución de Ni2+ 0.10 M, se preparo disolviendo 1.45 g de Ni(NO3)2 6H2O(masa molecular: 290.79 g/mol) en 50 mL de agua destilada. Se agrego unagota de acido Nitrico cocentrado para prevenir la hidrolisis.  Solución de Cu2+ 0.10 M, se preparo disolviendo 1.25 g de CuSO4 5H2O(masa molecular: 249.69 g/mol) en 50 mL de agua destilada. Se agrego unagota de acido nitrico concentrado para prevenir hidrolisis.  Solución de Cr3+ 0.10 M, se preparo disolviendo 2.00 g de Cr(NO3)3 9H2O(masa molecular: 400.15 g/mol) en 50 mL de agua destilada. Se agrego unagota de acido nitrico concentrado para prevenir la hidrolisis.  Solucion de NH3 6M o NH3 diluido en agua 1:1 Preparación de soluciones

12 Se prepararon 7 tubos de ensayo como se indicaba en la tabla 1; el tubo número 7 se llenó solo con agua destilada y se utilizó como blanco. Se cuidó que no se formara ningún precipitado. Preparación de las muestras

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14 Para las soluciones de Ni2+ y Cr3+, se realizó un barrido espectral en el rango de 335 a 815 nm utilizando un espectrofotómetro de Perkin Elmer Único. Se utilizó un paso espectral de Δλ = 15 nm. Se recalibró el blanco cada vez que se cambió de longitud de onda. Se realizó una tabla con los valores de las longitudes de onda y los valores correspondientes de porcentaje de transmitancia. Se utilizó el espectrofotómetro OceanOptics Red Tide USB650 para alizar las soluciones de Cu2+. Además, se identificó la longitud de onda que mostro el pico de absorción máxima en cada solución analizada Obtención de los espectros de absorción

15 Resultados La parte superior muestra las absorbancias y los porcentajes de transmitancia para cada uno de los compuestos que se midieron, con un intervalo de 15 nm entre cada medición.

16 Resultados En la Gráfica 1, Gráfica 2 y Gráfica 3 se observan los datos de la absorbancia contra la longitud de onda de los complejos hexamino y hexacuo de cada uno de los metales que se analizaron

17 Resultados

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19 Después de graficar los datos se identificaron las transiciones a las que correspondía cada máximo local para de esta manera saber que valor de f asignar y poder encontrar el parámetro de desdoblamiento de campo cristalino. En la Tabla 4.2 están las ecuaciones de las transiciones que se identificaron para obtener el valor de ΔO mientras que la Tabla 4.3 se encuentran los valores calculados con las ecuaciones de la tabla anterior

20 Resultados