ESPECTROMETRÍA ÓPTICA ATÓMICA Espectroscopía de Emisión Atómica Espectroscopía de Absorción Atómica.

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1 ESPECTROMETRÍA ÓPTICA ATÓMICA Espectroscopía de Emisión Atómica Espectroscopía de Absorción Atómica

2 MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS Fundamento: Son un conjunto de métodos basados en la emisión, absorción o fluorescencia de radiación electromagnética por átomos. El estudio espectroscópico se realiza con átomos libres (fase gaseosa). Se observan líneas espectrales atómicas. Estas líneas permiten abordar el análisis cualitativo y cuantitativo de elementos.

3 ESPECTROS DE LÍNEAS PARA DIFERENTES ELEMENTOS Cada elemento presenta sus líneas espectrales a diferentes longitudes de onda y distintas intensidades. La localización de éstas en un espectro permite identificar a los elementos. Análisis cualitativo. El análisis cuantitativo se aborda con el estudio de la intensidad de las líneas espectrales.

4 TRANSICIONES ELECTRÓNICAS EN ÁTOMOS Diagrama de niveles de energía para el sodio y para el potasio. Cuanta más energía se suministra al átomo aparecen más líneas espectrales.

5 TECNICAS ATÓMICAS Técnicas Emisión atómica Absorción atómica Fluorescencia atómica

6 Emisión A M*(g) = Mº(g) + h Absorción A Mº(g) + h = M*(g) Fluorescencia A

7 ASPECTOS FUNDAMENTALES Todas las técnicas atómicas tienen gran sensibilidad y selectividad. Determinación multi-elemental en una sola medida y prácticamente sin interferencias entre las medidas. Determinación de 82 elementos de la tabla periódica (metales) con límites de detección muy bajos (ppm o ppb) dependiendo de la técnica utilizada.

8 ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA Emisión de Radiación electromagnética por especies atómicas excitadas

9 ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN CON LLAMA ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN CON LLAMA NEBULIZADOR FUENTE DE EXCITACIÓN ELEMENTO DISPERSANTE DETECTOR INSTRUMENTACIÓN

10 MUESTRA GAS NEBLINA NEBULIZADOR Debe generar gotas pequeñas Flujo regular para no alterar a la llama

11 entrada de combustible entrada de oxidante entrada de muestra tubo de drenaje quemador esfera de vidrio deflectores MECHERO CON CÁMARA DE PREMEZCLADO

12 Etapas del análisis y procesos que se dan en la llama: Etapa de atomización Nebulización de la disolución Partículas Sólidas Eliminación de solventes Partículas gaseosas Partículas fundidas Moléculas Atomos gaseosos con sus electrones en el estado fundamental Atomización

13 Etapas del análisis Moléculas Atomos en estado Excitado Atomos en estado fundamental Iones Moléculas Excitadas Iones Excitados Emisión Excitación

14 FUENTES DE EXCITACIÓN DE LAS ESPECIES Fuentes de excitación de los átomos que van a dar emisión de radiación electromagnética Llama Arco eléctrico Descarga eléctrica Plasma

15 Cono externo: COMBUSTIÓN SECUNDARIA REQUISITOS DE LA LLAMA Aporta la energía térmica. Baja emisión. Cono interno ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA Zona interzonal (ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)

16 TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS Mezcla (combustible/comburent e) Temperatura ( o C) gas natural/aire 1700 propano/aire 1800 hidrógeno/aire 2000 hidrógeno/oxígeno 2650 acetileno/aire 2300 acetileno/oxígeno 3200 acetileno/óxido nitroso 2700 cianógeno/oxígeno 4800

17 FUENTES DE EXCITACIÓN: PLASMA Sirve para excitar átomos a muy alta temperatura (7000-10000ºC) en una matriz de Argón ionizado. Aumenta la sensibilidad respecto a la fotometría en llama. Con esta técnica se pueden medir hasta 60 -70 elementos metálicos simultáneamente.

18 EMISIÓN M* (g) M° (g) + h N*/N°=(g*/g° ). exp(-ΔE/kT) Ec. Maxwell-Boltzman Ie = A.N*.V. h = A.V.h.N°(g*/g°).exp(-ΔE/kT) Ie = K.C Población de átomos excitados Depende de Concentración y T Aproximación de Winefordner y Vickers

19 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

20 MÉTODOS DE ABSORCIÓN Método de análisis cuantitativo basado en la Absorción de Radiación electromagnética, por especies atómicas en estado vapor donde la REM proviene de una fuente externa M° (g) + h M* (g)

21 MÉTODOS DE ABSORCIÓN Requiere un sistema de atomización de la muestra Requiere una fuente de radiación electromagnética, generalmente la Lámpara de cátodo hueco. (diferencia fundamental !!!!) E A A

22 ANÁLISIS CUANTITATIVO A= - log (P/P o ) = K C Donde: P= Potencia que llega al detector en presencia de analito (Potencia del haz de la lámpara menos lo absorbido por el analito) P o = Potencia que llega al detector en ausencia de analito P =P o exp (-k. d) k = coeficiente de absorción d = camino óptico

23 ABSORCIÓN ATÓMICA Menos interferencias espectrales Menos dependencia de la temperatura Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb para la mayor parte de los elementos (2% de precisión) Menos interferencias espectrales Menos dependencia de la temperatura Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb para la mayor parte de los elementos (2% de precisión) Ventajas sobre la emisión:

24 Algunos metales forman óxidos rápidamente No es posible el análisis multielemental simultáneo. Se necesitan las fuentes de excitación específicas para cada analito (Lámparas de cátodo hueco para cada elemento). Es necesario eliminar de la medida el aporte de la fuentes de radiación. Algunos metales forman óxidos rápidamente No es posible el análisis multielemental simultáneo. Se necesitan las fuentes de excitación específicas para cada analito (Lámparas de cátodo hueco para cada elemento). Es necesario eliminar de la medida el aporte de la fuentes de radiación. Desventajas sobre la emisión: ABSORCIÓN ATÓMICA

25 FUENTE DE ATOMIZACIÓN Atomización en llama Muestras gaseosas y líquidas (1-2 mL) Atomización sin llama: Horno de grafito Muestras sólidas y líquidas (1-10 µL) Técnica que genera mayor sensibilidad.

26 ATOMIZACIÓN CON LLAMA El atomizador consiste en un mechero de flujo laminar, con cabeza larga y estrecha que sirve de paso óptico para la muestra (d) Cámara de premezclado Cámara de premezclado Nebulizador Combustible/oxidanteTemperatura, ºC Acetileno/aire2100-2400 Acetileno/ N 2 O2600-2800

27 ATOMIZACIÓN SIN LLAMA: HORNO DE GRAFITO purga de gas muestra tubo de grafito agua de refrigeración paso óptico

28 FUENTES DE RADIACIÓN Fuentes de radiación discreta (emite líneas características) Fuentes habituales: Lámpara de Cátodo hueco. Lámpara de descarga sin electrodos.

29 LÁMPARA DE CÁTODO HUECO La lámpara sólo emite radiaciones de las líneas características del metal que recubre al cátodo.