Qué es la electroquímica? La electroquímica es una parte de la química que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que.

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1 Qué es la electroquímica? La electroquímica es una parte de la química que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que circula en un circuito las reacciones electroquímicas son: 1) Reacción de reducciónA + ne - → A n- 2) Reacción de oxidación B - n e- → B n+

2 RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía. En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por un flujo de e- neto desde los reductores hacia los oxidantes y es posible aprovechar la energía que se libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA. CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o viceversa. La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía generar una corriente directa a partir de una rxn redox

3 Reacción electroquímica - Definición: Reacción basada en una transferencia de e - (Reacción redox) - Tipos: 1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra (sistemas oxido/reducción) 2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor iónico - Electrodos en una celda electroquímica 1) C átodo: El que cede e -  Ocurre la r educción 2) Á nodo: El que toma e -  Ocurre la o xidación Zn 0 / Zn 2+ (1M) // Cu 2+ (1M) / Cu 0 Generalidades sobre electroquímica

4 A) Según la situación física de los electrodos 1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos en una misma disolución 2) Con unión líquida (E/D 1 //D 2 /E): Cada electrodo en una disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente salino o membrana porosa) B) Según la fuente generadora del potencial 1) Celda galvánica: La  E entre los electrodos es debida a una reacción redox que se produce en la disolución (si se produce corriente eléctrica  al terminar la reacción,  E = 0 ) 2) Celda electrolítica: La  E la produce un generador de corriente externo  Provoca una reacción redox Tipos de celdas electroquímicas

5 CELDA VOLTAICA o GALVÁNICA POROSO Puente salino ÁNODO oxidación CÁTODO reducción ZnSO 4 CuSO 4 _Zn +Cu ∆G<0 E > 0 Lo que cambia son los signos y las RXN están descritas por la EC. de NERST e- Semicelda: es 1 parte de la celda galvánica, donde ocurre solamente 1 de las rxn´s, ya sea la oxidación o la reducción. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido en 1 disolución de sus iones) Semicelda 1 Semicelda 2 Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero permite el flujo de iones (SO 4 -2 )y por tanto la corriente eléctrica. Zn(s) Zn +2 (ac) + 2e - Cu +2 (ac) + 2e - Cu(s) SO 4 -2

6 CELDA DE DANIELL ÁNODO Zn(s) Zn +2 (ac) + 2e - CÁTODO Cu +2 (ac) + 2e - Cu(s) Semirxn’s Cu +2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn +2 RXN general Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu +2 reaccionarían directamente con el Zn Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el ánodo hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro. En la disolución, los cationes (Zn +2, Cu +2 ) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO 4 -2 ) hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían las cargas + en el compartimiento del ánodo y las – en el del cátodo impidiendo que funcione la celda.

7 XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE? Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem. analogía Energía potencial: Mayor energía a mayor altura De manera semejante se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya 1 menor energía potencial eléctrica. La energía potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese sentido fluyen por el alambre. La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C) Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz que hace moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.

8 POTENCIALES ESTANDAR fem La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo) y el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo). fem = E oxidación - E reducción. semicelda 1 semicelda 2 Se determina Experimentalmente Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos. Electrodo estándar de hidrógeno Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H + ]=1M Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

9 Oxidación de Zn y la reducción de los H + si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya que se oxida formando iones Zn +2 y se desprende hidrógeno gaseoso formado a partid de la reducción de los iones H + 2H + (ac) + Zn° Zn +2 (ac) + H 2 (g) Fem = E°(H 2 /H + )– E°(Zn/Zn +2 ) 0.763 V= 0V– E(Zn/Zn +2 ) E°(Zn/Zn +2 ) = -0.763V Oxidación de H 2 y la reducción de los Cu +2 Fem = E°(Cu +2 /Cu) –E° (H 2 /H + ) 0.334 V= E(Cu +2 /Cu) – 0V E°(Cu +2 /Cu) = 0.334V

10 Mayor tendencia de la sustancia a REDUCIRSE Agente OXIDANTE más fuerte Mayor tendencia de la sustancia a OXIDARSE Agente REDUCTOR más fuerte

11 El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual que el litio (Na + y Li + ) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li) El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -) El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para formar F - arrancando e- de cualquier especie con la que entre en contacto, oxidandola. El F 2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +). F 2 (g) + H 2 (g) 2F - (ac) + 2H + (ac) E° celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea E° celda = E°(F 2 /F - ) – E°(H + /H 2 ) E° celda = 2.87V-0.0V =2.87V Li° (g) + H 2 (g) Li + (ac) + 2H + (ac) E° celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea E° celda = E °(H + /H 2 ) - E°(Li + /Li°) E° celda = 0.0V – (-3.05V) =3.05V

12 Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por 1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en contacto a través de un Puente Salino. Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta será igual Al colocar el voltímetro el valor experimental es de 1.077V que es muy aproximado al real calculado teóricamente.Al colocar el voltímetro el valor experimental es de 1.077V que es muy aproximado al real calculado teóricamente. Sí sacamos el puente salino la fem = 0 porque los iones no se transmiten entre recipientes, NO HAY proceso REDOX.Sí sacamos el puente salino la fem = 0 porque los iones no se transmiten entre recipientes, NO HAY proceso REDOX.

13 Calcula la fem para las siguientes celdas: Zn/ZnSO 4 // Fe/FeSO 4 Zn/ZnSO 4 // Cu/CuSO 4 Ag/Ag(ClO) 4 // Ce/Ce(ClO) 4 Como debe ser la Ri del voltímero con que se mide la fem de la pila y porqué? Porqué en una celda Galvánica no debemos mezclar las soluciones anódica y catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los iones?

14 PREDICCIÓN DE LAS RXN´S REDOX “1 oxidante O1 (par red1/ox1) podrá oxidar a un reductor R2 (red2/ox2), si E° (red1/ox1)> E°(red2/ox2)” “1 reductor R1 (par red1/ox1) podrá reducir a un oxidante O2 (red2/ox2), si E° (red1/ox1)< E°(red2/ox2)” -2.71 -0.77 0.00.340.560.790.961.061.21.51 Na + Na° Zn +2 Zn° H+H2H+H2 Cu +2 Cu° I2I-I2I- Ag + Ag° HNO 3 NO Br 2 Br - Pt +2 Pt° MnO 4 - Mn +2 Fuerza de los oxidantes Fuerza de los reductores

15 TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX Ver como se relaciona la FEM o E° celda con algunas cantidades termodinámicas. Energía eléctrica = volts x coulombs = joules 1J =1C x 1V Carga total = No. De e- x carga de 1 e- Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F) 1F =6.022x10 23 e-/mol e- x 1.602x10 -19 C/e- = 9.647x10 4 C/mol e- = 96470 C/mol e- Carga total = nF n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuación redox general para el proceso electroquímico. La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. El trabajo eléctrico hecho w ele que es el trabajo maximo (w max ) está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda w max = w ele = -nFE° celda

16 El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre los alrededores. Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo El cambio de la energía libre (  G) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:  G = w max = w ele  G° = -nFE° celda RXN espontánea  G es negativo Se puede relacionar E° celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.  G° = -RT ln K -nFE° celda = -RT ln K E° celda = RT ln K nF

17 E° celda = RT ln K nF En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F E° celda = (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K n(96500J/Vmol) E° celda = 0.0257 V ln K n E° celda = 0.0592 V log K n  G° KE° celda RXN en condiciones estándar Negativo>1PositivoSe favorece la formación de productos 0=10Reactivos y productos son igualmente favorecidos Positivo<1NegativoSe favorece la formación de reactivos

18 ECUACIÓN DE NERST El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura, y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOXEl valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura, y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación) como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso lo tiene el electrodo de Hidrógeno.Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación) como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso lo tiene el electrodo de Hidrógeno. Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERSTPara calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST aA + bB cC + dD  G =  G° + RT lnQ -nFE= -nFE° + RT lnQ Dividiendo la ecuación entre –nF obtenemos E= E° - RT lnQ nF Q es el cociente de la reacción. ECUACIÓN DE NERST

19 E eq = E  + (0.0592/n) * log [ox] x / [Red] y E= E° - RT lnQ nF E= E° - 0.0257v lnQ n E= E° - 0.0592v log Q n En la celda galvanica, los e- fluyen del ánodo al cátodo, lo que da la formación de los productos y una disminución en la concentración de los reactivos, aumentando Q. Sí Q  E  En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y Q=K, donde K es la cte de equilibrio. Cu +2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn +2 E= 1.10V - 0.0592v log [Zn +2 ] 2 [Cu +2 ] Sí el cociente [Zn +2 ]/[Cu +2 ] es menor a 1, el log será un # - y el 2do. Término se hace +. E será mayor que la fem estandar (E°). Sí el cociente es mayor a 1, E será menor que E°

20 CELDAS DE CONCENTRACIÓN El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero que tengan distinta concentración ionica, a estas celdas se les llama de CONCENTRACIÓN. POROSO Puente salino ÁNODO oxidación CÁTODO reducción 0.1M ZnSO 4 1M ZnSO 4 _Zn +Zn Zn +2 + 2e- Zn La tendencia para la reducción  con el incremento de la [Zn +2 ] La reducción se lleva a cabo en el compartimento más concentrado y la oxidación en el más diluido.

21 Zn(s)|Zn +2 (0.1M)||Zn +2 (1M)|Zn(s) Semirxn’s Oxidación:Zn(s)  Zn +2 (0.1M) + 2e- Reducción: Zn +2 (1M) + 2e-  Zn(s) RXN GlobalZn +2 (1M)  Zn +2 (0.1M) Fem de la celda E= E° - 0.0257v ln [Zn +2 ] dil 2 [Zn +2 ] conc E= 0V - 0.0257v ln 0.1 2 1 E= 0.0296V La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña y va  continuamente durante la operación de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en los 2 compartimentos. Cuando son iguales se convierte en cero y ya no hay cambios

22 En teoría E celda = E cátodo - E ánodo En realidad E celda = E cátodo - E ánodo (  E unión líquida  E caída óhmica  E tranf. de masa.  E transf. de carga ) ( ): Sobretensión +: Corresponde a una celda electrolítica  E (teórico) < E (real)  Hay que suministrar más voltaje del esperado para producir la reacción redox –: Corresponde a una celda galvánica  E (teórico) > E (real)  El voltaje de la pila es menor del esperado Potencial de una celda electroquímica

23 Electrodos de referencia Características principales a) Insensible a cambios de concentración en la disolución b) Fácil de preparar c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente d) No sujeto a fenómenos de polarización Tipos a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la actualidad) b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado) c) Electrodo de Ag + /AgCl

24 Electrodo de calomelanos saturado Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg 2 Cl 2 (calomelanos) y KCl (saturada) Reacciones: Hg 2 2+ + 2 e -  2 Hg 0 Hg 2 Cl 2 (s)  Hg 2 2+ + 2Cl - Ecuación de Nerst: 4.16 M   

25 Electrodo de Ag/AgCl Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto con un precipitado de AgCl Reacciones: Ag + + e -  Ag 0; AgCl(s)  Ag + + Cl - Ecuación de Nerst:   

26 Requisitos principales 1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst 2) Respuesta rápida 3) Respuesta reproducible 4) Fácil de preparar 5) Forma física cómoda para el manejo 6) Resistente física y químicamente 7) Variación pequeña del potrencial con la temperatura 1) Electrodos metálicos 2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones Tipos Electrodos indicadores

27 Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de una sal poco soluble (o complejo poco disociado) del ion metálico. Ej.: Ag en AgCl Respuesta: A la actividad del anion Ecuación de Nerst: De 2ª Especie De 1ª Especie Electrodos metálicos Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución con sus iones. Ej.: Cu en disolución de Cu 2+ Respuesta: A la actividad del propio ion metálico Ecuación de Nerst:    

28 Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución que contiene las formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe 2+ y Fe 3+ Respuesta: A la relación de actividades de las forma oxidada y la reducida Ecuación de Nerst: Inerte De 3ª Especie Electrodos metálicos Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de dos sales insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag 2 C 2 O 4 y CaC 2 O 4 Respuesta: A la actividad del un ion metálico para el que no se pueda fabricar uno de 1ª especie Ecuación de Nerst: 

29 - Desarrollados para la determinación de especies que no disponen de un electrodo de 1ª o 2ª especie adecuado (el de 3ª especie es muy difícil de montar) - Definición IUPAC: Sensores electroquímicos que responden de manera lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolución - No basado en reacción redox (como los anteriores)  Ley de Nerst modificada - El  E responde a un cambio de energía libre asociado a un proceso de transferencia de masa a través de una membrana  Electrodos de membrana - Montaje general: Introducción Electrodos selectivos de iones ElectrodoMuestra Disolución 1, (a M ) 1 Disolución 2, (a M ) 2 Membrana EE

30 1) Selectividad  Responden de manera selectiva pero no específica  K A,B (Coeficiente de selectividad) 2) Límite de respuesta o de detección)  Concentración para la cual no existe linealidad al representar E vs log a A 3) Rango de respuesta o de linealidad  Entre 4 y 8 órdenes de magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas) 4) Tiempo de respuesta  Desde que se introduce el electrodo hasta que la señal es estable (señal  1 mV) Depende de: - Tipo de electrodo - Temperatura - Nivel de concentración - Concentración de otros iones - Agitación  No es E 0 carga del ion Características del electrodo de membrana

31 1) Electrodo de vidrio - La diferencia de potencial se genera a través de una membrana de vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios de pH 2) Electrodo de membrana líquida - La membrana es un líquido con propiedades de intercambiador de iones 3) Electrodo de membrana precipitada o sólida - La membrana es una sal insoluble del anion que se quiere determinar 4) Electrodo sensible a gases - Celda sensible a gases disueltos en disolución Tipos de electrodos de membrana

32 Fundamento: La diferencia de potencial se genera a través de una membrana de vidrio que es sensible a cambios de pH  Vidrio Corning 0.15 (72% SiO 2, 22% Na 2 O y 6% CaO) Características: - La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H 2 O/cm 3 de vidrio)  Medidas erróneas en dvtes no acuosos Electrodo de vidrio ElectrodoMuestra E Capa hidratada Capa hidratada Capa anhidra Na + H + Na + Na + H + (HCl=0.1N)

33 - Usos: Diseñados para la determinación de cationes polivalentes y ciertos aniones - Fundamento: Se basa en utilizar una membrana líquida (inmiscible con el H 2 O y situada entre soportes sólidos porosos) que es un intercambiador de cationes - Reacción de intercambio: Electrodos de membrana líquida ElectrodoMuestra E Reacción influenciada por el pH  medidas erróneas a pH<5.5

34 Electrodos de membrana precipitada o sólida - Usos: Diseñados para la determinación de aniones - Fundamento: Se basa en utilizar una membrana sólida (contiene el anion a determinar). Ej.: LaF 3 para determinar F - ) - Reacción (que determina la  E): - Inconvenientes: - Menor consistencia que el vidrio  La membrana se deteriora con facilidad (¡Ojo!, con el pH de trabajo  se puede disolver) - Menor conductividad que el vidrio  El tiempo de respuesta es más largo

35 Electrodos sensibles a gases - Usos: Diseñados para la determinación de gases disueltos - Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia (normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se aísla del exterior por una membrana permeable a gases  No es un electrodo (la membrana no interacciona), es una celda sensible a gases - Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona) y modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinación de CO 2 - Reacción (que determina la  E): Se modifica el pH

36 CORROSIÓN Es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por 1 proceso electroquímico. Ejemplos: hierro oxidado, plata empañada, el color verde que se forma sobre el Cu y el laton. Fe(s)  Fe +2 + 2e- Los e- donados por el Fe reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que a su vez es otra región de la misma superficie del metal O 2 (g) + 4H + (ac) + 4e-  2H 2 O(l) RXN Global2Fe(s) + O 2 (g) + H + (ac)  2Fe +2 + 2H 2 O(l) Fem E° celda = E° cátodo – E° ánodo = 1.23V – (-0.44V) = 1.67V Protección catódica http://www.youtube.com/watch?v=QYd9ENn1nP0&feature=related http://www.youtube.com/watch?v=zeNtWvsmXAY&feature=relate d