Reacciones REDOX. prof. S. Casas-Cordero E. Introducción. Sobre el alambre de cobre se deposita plata metálica y, a la vez, el cobre se disuelve, dando.

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1 Reacciones REDOX

2 prof. S. Casas-Cordero E.

3 Introducción. Sobre el alambre de cobre se deposita plata metálica y, a la vez, el cobre se disuelve, dando a la solución el color azul. Video 01

4 prof. S. Casas-Cordero E. Nuevo tipo de reacción: Reacción de transferencia de electrones

5 prof. S. Casas-Cordero E. Algunas Definiciones: Oxidación: Proceso en el que una sustancia pierde electrones. Agente Reductor: Sustancia que provoca la reducción y se oxida. Agente Oxidante: Sustancia que provoca la oxidación y se reduce. Reducción:Proceso en el que una sustancia gana electrones.

6 prof. S. Casas-Cordero E. Oxidación: Cuando un átomo neutro pierde uno o más electrones, se transforma en un catión. M(s)  M n+ + ne 1- Cuando un anión pierde electrones, puede transformarse en un átomo neutro o en un catión. X n-  X + ne 1- X n-  X 1+ + ne 1-

7 prof. S. Casas-Cordero E. Reducción: Son procesos contrarios a la oxidación, por lo cual, las ecuaciones anteriores escritas de modo inverso, representan “reducción” M n+ + ne 1-  M(s) X + ne 1-  X n- ganancia de electrones

8 prof. S. Casas-Cordero E.

9 Otro ejemplo de reacción redox Cu (s) + 4 HNO 3 (ac)  Cu(NO 3 ) 2 (ac) + 2 NO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ¿Cómo se reconoce que es una ecuación de oxidación - reducción? Video - 02

10 prof. S. Casas-Cordero E. Cambios ocurridos en el valor del EO 0 oxidación reducción + - (agente oxidante) (agente reductor)

11 prof. S. Casas-Cordero E. Estados de oxidación (EO) Carga que el átomo tendría si todos sus enlaces fueran considerados completamente iónicos, asignando los pares de electrones enlazantes al átomo más electronegativo. Excepto para iones monoatómicos, el número de oxidación para un átomo NO representa su carga eléctrica real.

12 prof. S. Casas-Cordero E. Se calcula por: EO = (e - V – e - totales en la Estruc. de Lewis)

13 prof. S. Casas-Cordero E. Consideremos como ejemplo el ácido Nítrico, HNO 3

14 prof. S. Casas-Cordero E. Cantidad de e - V: O = 6 e-v N = 5 e-v H = 1 e-v Ya que EN H < EN N < EN O O = (6 – 8) = -2 N = (5 – 0) = +5 H = (1 – 0) = +1 Los Estados de Oxidación serán:

15 prof. S. Casas-Cordero E. Guías para determinar EO 1. Átomo en un elemento puro: EO igual a 0. 2.Iones monoatómicos: EO igual a la carga del ion. 3.Flúor: EO = -1 en cualquier compuesto. 4.EO (H) = +1 y EO (O) = -2 mayoría compuestos 5. Cl, Br y I: EO siempre -1, excepción con O presente 6.La suma algebraica de los EO debe ser igual a la carga neta de la molécula.

16 prof. S. Casas-Cordero E. Aplicación de los conceptos: El cobre se oxida; aumenta su EO El ácido nítrico se reduce; el EO (N) disminuye. Agente reductor : Cu Agente oxidante: HNO 3 continuar continuar Cu (s) + 4 HNO 3 (ac) Cu(NO 3 ) 2 (ac) + 2 NO 2 (g) + 2 H 2 O (l) 0+1 5 -2+2 5 -24 -2+1 -2

17 prof. S. Casas-Cordero E. Agentes comunes oxidantes y reductores

18 prof. S. Casas-Cordero E. Otro ejemplo: Video 03 Video 03 2 KMnO 4 (ac) + 5 H 2 O 2(ac) + 6 HCl (ac)  2 MnCl 2 (ac) + 5 O 2 (g) + 2 KCl (ac) + 8 H 2 O (l) EO = +7 peróxido EO = -1 EO = +2 EO = 0 REDUCCIÓN OXIDACIÓN

19 prof. S. Casas-Cordero E. Calcular el EO del átomo marcado con la flecha: a) HNO 2 b) HC 2 O 4 1- c) (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 d) H 3 BO 3 Solución a): EO H + EO N + 2xEO O = 0 X = +3 Solución b): EO H + 2xEO C + 4xEO O = -1 X = +3 (+1) + X + 2x(-2) = 0 (+1) + 2xX + 4x(-2) = -1 Solución c): El ión amonio es NH 4 1+, luego: 2x(+1) + 2xEO Cr + 7xEO O = 0 2x(+1) + 2xX + 7x(-2) = 0 X = +6 Solución d): 3xEO H + EO B + 3xEO O = 0 3x(+1) + X + 3x(-2) = 0 X = +3

20 prof. S. Casas-Cordero E. Balanceo de ecuaciones redox 1.Reconocer la reacción como un proceso redox. 2.Separar el proceso en semirreacciones. 3.Hacer el balance de masa para cada semirreacción. 4.Hacer el balance de carga para cada semirreacción. 5.Igualar los electrones transferidos, multiplicando cada semirreacción por un factor apropiado. 6. Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación neta balanceada.

21 prof. S. Casas-Cordero E. Medio ácido: 1. Dividir la ecuación en dos semirreacciones; oxidación y reducción 2. Igualar el átomo que cambia su EO 3. Los átomos de oxígeno se igualan con moléculas de agua. Los átomos de Hidrógeno con ión H 1+. 4. Colocar el total de electrones transferidos 5. Multiplicar por factor que permita igualar este total de electrones y sumar ambas semirreacciones 6. Simplificar al máximo posible

22 prof. S. Casas-Cordero E. Ejemplo: Ejemplo: Cu (s) + HNO 3(ac)  Cu 2+ (ac) + NO 2(g) 1.Oxidación: Cu(s)  Cu 2+ (ac) Reducción: HNO 3 (ac)  NO 2 (g) 2.Está igualado 3.No necesitaHNO 3 (ac) + H 1+ (ac)  NO 2 (g) + H 2 O(l) 4.Cu(s)  Cu 2+ (ac) + 2 e-HNO 3 (ac) + H 1+ (ac) + 1e-  NO 2 (g) + H 2 O(l) 5. Se multiplica por 1Se multiplica por 2 6.Cu (s) + 2 HNO 3(ac) + 2 H 1+ (ac)  Cu 2+ (ac) + 2 NO 2(g) + 2 H 2 O(l)

23 prof. S. Casas-Cordero E. Otro ejemplo: HS 2 O 3 1- (ac) + I 2 (ac)  SO 4 2- + I 1- (ac) +20 +6 Oxidación HS 2 O 3 1- + 5 H 2 O + 4 I 2  2 SO 4 2- + 11 H 1+ + 8 I 1- x 1 Reducción I 2 + 2 e-  2 I 1- HS 2 O 3 1- + 5 H 2 O  2 SO 4 2- + 11 H 1+ + 8 e- x 4 +

24 prof. S. Casas-Cordero E. Medio básico: 1. Dividir la ecuación en dos semirreacciones; oxidación y reducción 2. Igualar el átomo que cambia su EO 3. Colocar el total de electrones transferidos 4. La carga eléctrica se iguala con aniones Hidróxido, OH 1-. Los átomos de Oxígeno se igualan con moléculas de agua 5. Multiplicar por factor que permita igualar este total de electrones y sumar ambas semirreacciones 6. Simplificar al máximo posible (ver ejemplo)ver ejemplo

25 prof. S. Casas-Cordero E. Otra forma para el medio básico… 1. Dividir la ecuación en dos semirreacciones; oxidación y reducción 2. Igualar el átomo que cambia su EO 3. Por cada Oxígeno en exceso, añadir una molécula de H 2 O en el mismo lado y 2 OH 1- al lado contrario. 4. Colocar el total de electrones transferidos 5. Multiplicar por factor que permita igualar este total de electrones y sumar ambas semirreacciones 6. Simplificar al máximo posible (ver ejemplo)ver ejemplo

26 prof. S. Casas-Cordero E. Ejemplo: Cr(OH) 3 + Cl 2  CrO 4 2- + Cl 1- Se determinan los EO de cada átomo: Cr(OH) 3 + Cl 2  CrO 4 2- + Cl 1- +3 -2 +1 0 +6 -2 -1 oxidación reducción

27 prof. S. Casas-Cordero E. (MB) Cr(OH) 3 + Cl 2  CrO 4 2- + Cl 1-MB 1 Oxidación: Cr(OH) 3  CrO 4 2- Reducción: Cl 2  Cl 1- 2Está igualadoCl 2  2 Cl 1- 3 Se pierden 3 e- Cr(OH) 3  CrO 4 2- + 3e - Se ganan 2 e- (uno cada átomo) Cl 2 + 2 e -  2 Cl 1- 4 Existen 5 cargas negativas en el producto: Cr(OH) 3 + 5 OH 1-  CrO 4 2- + 3e - Están igualadas las cargas Cr(OH) 3 + 5 OH 1-  CrO 4 2- + 3e - + 4 H 2 O No necesita agua 5 2 Cr(OH) 3 + 10 OH 1-  2 CrO 4 2- + 6e - + 8 H 2 O3 Cl 2 + 6e -  6 Cl 1- 6 2 Cr(OH) 3 + 10 OH 1- + 3 Cl 2  2 CrO 4 2- + 8 H 2 O + 6 Cl 1-

28 Balances redox en forma iónica 1.Escribir la ecuación sin balancear en forma iónica. ¿Como se balancea una reacción en la que se oxida el Fe 2+ a Fe 3+ mediante Cr 2 O 7 2- en una solución ácida? Fe 2+ + Cr 2 O 7 2-  Fe 3+ + Cr 3+ 2.Separar la ecuación en dos semireacciones. Oxidación: Cr 2 O 7 2-  Cr 3+ +6 +3 Reducción: Fe 2+  Fe 3+ +2 +3 3.Balancear por inspección todos los elementos que no sean ni oxígeno ni hidrógeno en las dos semireacciones. Cr 2 O 7 2-  2Cr 3+

29 4.Para reacciones en medio ácido, agregar H 2 O para balancear los átomos de O y H + para balancear los átomos de H. Cr 2 O 7 2-  2 Cr 3+ + 7 H 2 O 14 H 1+ + Cr 2 O 7 2-  2 Cr 3+ + 7 H 2 O 5.Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las semireacciones para balancear las cargas. Fe 2+  Fe 3+ + 1e - 6e - + 14H + + Cr 2 O 7 2-  2Cr 3+ + 7H 2 O 6.Si es necesario, igualar el número de electrones en las dos semireacciones multiplicando cada una de las reacciones por un coeficiente apropiado. 6Fe 2+  6 Fe 3+ + 6e - 6e - + 14 H 1+ + Cr 2 O 7 2-  2 Cr 3+ + 7 H 2 O

30 7.Unir el lado izquierdo de una semireacción con el lado izquierdo de la otra y el derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El número de electrones en ambas partes debe cancelarse. Oxidación: Reducción: 14 H 1+ + Cr 2 O 7 2- + 6 Fe 2+  6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 8.Verificar que el número de átomos y las cargas estén balanceadas. 14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9.Para reacciones en solución básica, agregar (OH 1- ) en ambos lados de la ecuación por cada H + que aparezca en la ecuación. 14 H 1+ + 14 OH 1- + Cr 2 O 7 2- + 6 Fe 2+  6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 14 OH 1- 14 H 2 O + Cr 2 O 7 2- + 6 Fe 2+  6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 14 OH 1- 7 H 2 O + Cr 2 O 7 2- + 6 Fe 2+  6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 14 OH 1- 6 Fe 2+  6 Fe 3+ + 6 e - 6 e - + 14 H 1+ + Cr 2 O 7 2-  2 Cr 3+ + 7 H 2 O

31 prof. S. Casas-Cordero E.

32 Electroquímica

33 Electroquímica: Es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química.. Estudia las reacciones químicas que se dan en la interfase de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.

34 Electroquímica Existen dos tipos de transformaciones electroquímicas: Rx. Electrolíticas o electrólisis: Son aquellas reacciones químicas que ocurren mediante una diferencia de potencial aplicada externamente. Rx. Galvánica: Son aquellas donde la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la misma reacción, por lo cual suelen ser conocidas como "acumuladores de energía eléctrica, baterías o pilas“.

35 . Ánodo: electrodo en donde ocurre la oxidación. Signo negativo. Cátodo: electrodo en donde ocurre la reducción. Signo positivo. Electrolito: sustancia soluto que se encuentra en forma de iones en una solución acuosa o fundido Componentes de los dispositivos electroquímicos

36 Potencial estándar: potencial de una pila medido a 25 °C, 1 atm y en concentraciones 1 M de todos los solutos Potencial estándar de Hidrógeno: valor de referencia, considerado como cero volts (0 V) y que se basa en cualquiera de las reacciones del Hidrógeno; H 2 (g)  2 H 1+ (ac) + 2e 1- (oxidación) 2 H 1+ (ac) + 2e 1-  H 2 (g)(reducción) Potencial Estándar, Eº:

37 prof. S. Casas-Cordero E. Rx espontánea Zn – Cu - limón

38 . Los potenciales de diferentes sustancias se miden en función del Potencial estándar del Hidrógeno. Potencial REDOX (E°redox): Suma de Potenciales de Reducción y Oxidación. E° redox = E° red + E° ox Criterio IUPAC: ∆Eº = Eº red(derecha) – Eº red(izquierda)

39 prof. S. Casas-Cordero E. Midiendo Potencial de una Rx

40 prof. S. Casas-Cordero E. Ejemplos de Potenciales de reducción Estándar Mg 2+ (ac) + 2e 1-  Mg(s)-2,36 Al 3+ (ac) + 3e 1-  Al(s)-1,66 Fe 2+ (ac) + 2e 1-  Fe(s)-0,44 Pb 2+ (ac) + 2e 1-  Pb(s)-0,13 2H 1+ (ac) + 2e 1-  H 2 (g) 0,00 Cu 2+ (ac) + 2e 1-  Cu(s)+0,34 I 2 (s) + 2e 1-  2I 1- (ac)+0,54 O 2 (g) + 4H 1+ (ac) + 4e 1-  2H 2 O(l)+1,23

41 prof. S. Casas-Cordero E. Criterio de Espontaneidad: Si al combinar la semi - ecuación de reducción con una semi - ecuación de oxidación, se obtiene un Potencial Redox positivo, la reacción es espontánea. Si el Potencial resultante es negativo, la reacción es no espontánea.

42 prof. S. Casas-Cordero E. Toda reacción química que resulte no espontánea, si se invierte, será espontánea. Ej. Cu(s) + Fe 2+ (ac)  Cu 2+ (ac) + Fe(s) Fe 2+ (ac) + 2e 1-  Fe(s) E°red = - 0,44 Cu(s)  Cu 2+ (ac) + 2e 1- E°ox = - 0,34 E°redox = (-0,44) + (-0,34) = -0,78 No espontánea

43 prof. S. Casas-Cordero E. Invirtiendo la reacción, resulta: Cu 2+ (ac) + Fe(s)  Cu(s) + Fe 2+ (ac) Cu 2+ (ac) + 2e 1-  Cu(s) E°red = +0,34 Fe(s)  Fe 2+ (ac) + 2e 1- E°ox = +0,44 E°redox = (+0,34) + (+0,44) = +0,78 Espontánea

44 prof. S. Casas-Cordero E. Pila electrolítica consume el trabajo eléctrico de una fuente de energía externa, para realizar una reacción no espontánea. (ver ejemplo siguiente)

45 prof. S. Casas-Cordero E. Obtención de Sodio puro desde NaCl fundido

46 prof. S. Casas-Cordero E. (otro ejemplo) Cromado electrolítico de Cobre

47 prof. S. Casas-Cordero E. Pila electrolítica para purificar el Cobre Cátodos de Cobre

48 prof. S. Casas-Cordero E. Reacciones involucradas: Reducción: Cu 2+ (ac) + 2 e 1-  Cu(s) Oxidación: H 2 O  2 H 1+ (ac) + ½ O 2 (g) + 2 e 1-

49 prof. S. Casas-Cordero E. Electrólisis del Agua

50 prof. S. Casas-Cordero E. La Reacción: H 2 O(l)  H 2 (g) + ½ O 2 (g) Oxidación: O 2-  ½ O 2 (g) + 2 e - Reducción: 2 H 1+ + 2 e -  H 2 (g)

51 prof. S. Casas-Cordero E. Pila galvánica; Dispositivo que utiliza una reacción química espontánea para producir trabajo eléctrico

52 prof. S. Casas-Cordero E. Batería Níquel-Cadmio Pila Alcalina Pila Doméstica Pila Lenteja

53 prof. S. Casas-Cordero E. Pila común: Reacción espontánea

54 prof. S. Casas-Cordero E. Pila para “reloj”

55 prof. S. Casas-Cordero E. Diagrama de Celda Una Celda o Pila es un dispositivo basado en una reacción Espontánea (pila Galvánica)

56 Representación esquemática de la celda 1) Por convenio el ánodo y la información sobre el mismo, se escriben siempre en el lado izquierdo 2) Una línea vertical (I) representa los límites de la interfase en los que pueden desarrollarse los potenciales 3) Dos líneas verticales (II) representan la existencia de uniones líquido-líquido (puente salino) 4) Por convenio el cátodo y la información sobre el mismo, se escriben siempre en el lado derecho

57 Representación esquemática de la celda Zn ZnSO 4 (C = 1,0 M) CuSO 4 (C = 1,0 M) Cu C = 1,0 M

58 Potenciales de electrodo Es útil pensar en la reacción de una celda electroquímica como si estuviese formada por dos reacciones de semi-celda cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico Zn 0  Zn 2+ + 2e - = E A (Potencial anódico) Cu 2+ + 2e -  Cu 0 = E C (Potencial catódico) Potencial de la Celda (E Cel ) E Cel = E C - E A

59 E = E 0 - ln RT nF a red a ox Potencial de electrodo (ecuación de Nernst) Constante de los gases R= 8,3145 J mol K Temperatura Absoluta (º Kelvin) Actividad de la especie reducida Actividad de la especie oxidada Constante de Faraday (F=96485 C mol ) n = número de electrones Potencial estándar

60 E = E 0 - ln RT nF a red a ox Potencial de electrodo (ecuación de Nernst) Introduciendo los valores en condiciones estándar de presión y temperatura y transformando en logaritmos de base 10.... 0,0592 n E = E 0 - log a red a ox

61 prof. S. Casas-Cordero E. Ejemplo: Zn(s) + Cu 2+ (ac)  Zn 2+ (ac) + Cu(s) Zn(s) / Zn 2+ (ac) // Cu 2+ (ac) / Cu(s) Variación de Potencial criterio IUPAC; ∆Eº = Eº red(derecha) – Eº red(izquierda)

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63 Zn(s) / Zn 2+ (ac) // Cu 2+ (ac) / Cu(s)

64 prof. S. Casas-Cordero E. Ecuación de Nernst Walther Hermann Nernst (*Briesen, Prusia, 25 de junio de 1864 - † Ober-Zibelle, Alemania, 18 de noviembre de 1941), fue un físico y químico alemán, premio Nobel de Química en 1920.

65 prof. S. Casas-Cordero E. Ecuación de Nernst Donde: R = 8,3144 J/molK F = 96500 J/Vmol T = 298,15 K lnQ = 2,303 log Q de modo que:

66 prof. S. Casas-Cordero E. Sistemas redox en Equilibrio: ∆E = 0, por lo cual,

67 prof. S. Casas-Cordero E. Michael Faraday Nació en Newington, el 22 de septiembre de 1791 y murió en Londres, 25 de agosto de 1867) fue un físico y químico británico que estudió el electromagnetismo y la electroquímica.

68 prof. S. Casas-Cordero E. Leyes de Faraday La cantidad de sustancia depositada o desprendida en cada electrodo es proporcional a la carga eléctrica que atraviesa la solución del electrolito Para una carga eléctrica dada, las masas de diferentes sustancias liberadas son directamente proporcionales a los equivalentes electroquímicos de las mismas. La carga eléctrica necesaria para liberar un equivalente electroquímico de cualquier sustancia es su Faraday.

69 prof. S. Casas-Cordero E. Carga eléctrica (q) se mide en coulomb y corresponde al producto de la Intensidad de corriente por el tiempo. q = I x t Equivalente electroquímico (Eq. E.) representa al peso Equivalente de la sustancia y corresponde a la masa molar del agente oxidante o reductor dividida por el número de electrones intercambiados. Un Faraday (F) corresponde a la carga de un mol de electrones; 1 F = N Avogadro x q = 6,023x10 23 e-/mol x 1,602x10 -19 C/e- 1 F = 96487 C ≈ 96500 C/mol

70 prof. S. Casas-Cordero E. Ecuación de la electroquímica O mejor:

71 prof. S. Casas-Cordero E. MM: masa molar Donde: m: masa de sustancia que reacciona I: Intensidad de corriente medida en Amperes (C/s) n: moles de electrones transferidos t: tiempo en segundos (s)

72 prof. S. Casas-Cordero E. Se hace circular durante 30 minutos, una corriente de 12 A por 500 mL de una solución de Sulfato cúprico, de modo que se recupera todo el cobre como un precipitado. Determine: a)La semi ecuación de reducción b)El tiempo en segundos c)La masa de cobre que se deposita en el electrodo d)La concentración molar de la solución Cu 2+ (ac) + 2e 1-  Cu(s) t = 30 m x 60 s/m = 1800 s m = 7,1 g de Cu(s)

73 Miss Luz Moore CORROSIÓN Es el ataque destructivo de un metal por reacción química o electroquímica con su medio ambiente. Aún así, la corrosión es un proceso natural, en el cual se produce una transformación del elemento metálico a un compuesto más estable, que es un óxido. Otros materiales, como el plástico o la madera no sufren corrosión; pueden agrietarse, degradarse, romperse, pero no corroerse.

74 Miss Luz Moore CORROSIÓN La corrosión es un proceso electroquímico en el cual un metal reacciona con su medio ambiente para formar óxido o algún otro compuesto. La celda que causa este proceso está compuesta esencialmente por tres componentes: un ánodo, un cátodo y un electrolito (la disolución conductora de electricidad). El ejemplo clásico de corrosión es la formación de óxido en el hierro. Para que el hierro se oxide es necesario que estén presentes el agua y el oxígeno gaseoso.

75 prof. S. Casas-Cordero E. 1.Una región de la superficie del metal funciona como ánodo, donde ocurre la oxidación: 2. Los electrones liberados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que es otra región de la misma superficie del metal: La Reacción redox global es:

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