REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

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1 REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

2 Reactividad de los compuestos orgánicos
El enlace de carbono es muy estable por eso estos compuestos son en general poco reactivos, Pero en estas moléculas existen puntos donde la reactividad es mayor. Se debe a los grupos funcionales. Por alta densidad electrónica (dobles o triples enlace) Por acumulación (fracción) de carga positiva en el átomo de carbono cuando se une con átomos más electronegativos (enlaces C–Cl, C=O, CN) (enlaces polares) Estas circunstancias producen: Zonas de alta o baja densidad electrónica debido a desplazamientos electrónicos. Ruptura de enlaces de alta energía. homolítica (por la presencia de radicales libres) heterolítica (el par electrónico va a un átomo)

3 Desplazamientos electrónicos

4 Desplazamientos electrónicos.
Efecto inductivo: “Desplazamiento permanente y parcial del par electrónico en un enlace sencillo “” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. Efecto mesómero o resonancia: “Desplazamiento del par de electrones “” de un doble o triple enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos (dobles o triples enlaces)”.

5 Efecto inductivo. –I : Grupos que retiran electrones.
El par de electrones se desplazan hacia el átomo o grupo de átomos más electronegativo. Existe efecto inductivo negativo (-I) y positivo (+I). El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo). –I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO2> – COOH > – X (halógeno) > –OH >OCH3 +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: –CH3 > –CH2–CH3 > –C(CH3)3 > –COO– > –O–... Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

6 Efecto inductivo

7 Efecto inductivo

8 Efecto Inductivo en el ácido tricloroacético
Ejercicio B: Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético. El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto “–I” (tiran de la nube electrónica) y provocan una alta “+” en el áto- mo de carbono del grupo carbo- xilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus elec- trones y se rompe con mayor facilidad el enlace más polariza- do (OH). Después vendrá el ácido dicloro-acético y el menos ácido será el ácido cloro acético. Efecto Inductivo en el ácido tricloroacético

9 Efecto mesómero (resonancia).
Se denomina efecto mesómero al “desplazamiento electrónico producido por la movilidad de los electrones de los enlaces π”. El efecto mesómero consiste en: El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos (enlace) a uno sólo de ellos ó en la compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno sólo de ellos.

10 Efecto mesómero (resonancia).
El efecto mesómero o de resonancia aparece en las moléculas orgánicas cuando: a) Hay enlaces múltiples conjugados (son los enlaces dobles, ó triples separados por un enlace simple). b) Hay enlaces múltiples junto a átomos que contienen pares electrónicos libres. Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar como un hibrido entres varias estructuras o formas resonantes (resonancia) Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto mesómero puede transmitirse a mayor distancia que el inductivo

11 Efecto mesómero (resonancia).
Ejemplos: a) b) CH2=CH–CH=CH2  +CH2–CH=CH–CH2–  –CH2–CH=CH–CH2+ Puede escribirse: CH2—CH—CH—CH2 Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.

12 Clases de efectos mesómeros.
+M : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. Grupos “dadores” de e- (tienen pares de electrones sin compartir): ·· ·· ·· ·· ·· –NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X:... ·· ·· ·· –M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace. Grupos “receptores” de e- (tienen dobles o triples enlaces): –CHO , –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH... CH2=CH–NH2  –CH2–CH=NH2+ ·· CH2=CH–CH=O:  +CH2–CH=CH–O:– ·· ··

13 Efecto mesómero

14 Efecto mesómero

15 Ejercicio: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias:
a) cloroeteno CH2 =CH1 –Cl Ojo!! Incluso aunque el átomo o grupo atómico sea muy electronegativo puede ser un grupo “dador” en el caso del efecto mesomero b) Nitrometano CH3 –NO2

16 Ejercicio: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) Etenal
b) Metoxieteno (metil-etenil-eter)

17 Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias:

18 Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.

19 Efectos mesómeros e inductivo
Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman. Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto electrómero (mesomero) sobre el inductivo. Los efectos inductivo y mesómero tienen una gran importancia para comprender como se producen las reacciones orgánicas, ya que permiten saber las zonas en que las moléculas tienen mayor o menor densidad de carga. Estas zonas serán las atacadas por los reactivos nucleófilos o electrófilos.

20 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

21 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 electrón para cada átomo). A : B A· + ·B (radicales libres) Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. Son especies muy reactivas, debido a la presencia del electrón desapareado Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A : B A:– + B+ Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+ Carbanión: R3C:– Ejemplo: Cl3C:–

22 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

23 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

24 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

25 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

26 Ejemplo: Indica la ruptura heterolítica más probable del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano. a) CH3–CH2Br CH3–CH2+ + Br– b) CH3–CH2OH–CH3 (CH3)2–CH+ + OH– c) (CH3)3–CCl (CH3)3–C+ + Cl–

27 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

28 Reactivos y sustrato.

29 Tipos de reactivos.

30 Tipos de reactivos. Homolíticos: Radicales libres.
Se forman en la reacciones con ruptura homolítica. Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Son extremadamente reactivos Reaccionan con otros radicales o con moléculas neutras. Nucleófilos: Son reactivos con algún átomo con gran densidad de carga electrónica. Suelen ser aniones o moléculas neutras con pares de electrones libres (sin compartir, son dadores de e-, bases de Lewis). Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Ejemplos: H-, X- (halogenuros), OH-, CN-, NH2-, R-COO-, carbaniones, Electrófilos: Son reactivos con algún átomo con baja densidad de carga electrónica Son cationes o molécula con algún orbital externo vacío (ácidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

31 Par electrónico sin compartir
Tipos de reactivos. NOTA: ácidos y bases de Lewis Orbital vacío Par electrónico sin compartir A + :B A-B ácido base Ejemplos: BF3 + :NH F3B--NH3 SO3 + H2O: H2SO4

32 Tipos de reactivos. NOTA: ácidos y bases de Lewis Más ejemplos:

33 Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos.
H+ NO2+ NO+ BF3, AlCl3 (ácidos de Lewis) cationes metálicos: Na+ R3C+ SO3, CH3Cl, CH3–CH2Cl halógenos: Cl2 , Br2 (en realidad cationes X+ producidos a paritr de estos halógenos) NUCLEÓFILOS R- OH- R – CN (CN-) Halogenuros: Cl–, Br– R–COO– R–OH H2O R–NH2 NH3 R–O–

34 Estabilidad de los reactivos orgánicos.
Radicales libres: terciario > secundario > primario > metilo Carbocationes: Son más frecuentes que los carbaniones, los grupos +I lo estabilizan (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ Ejemplo: (CH3)3CCl (CH3)3C+ + Cl– Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de “C” lleva unido grupos “–I” que le liberen de parte de esa carga negativa: Ejemplo: Cl3CH Cl3C:– + H+ estabilidad estabilidad

35 Ejercicio D: Clasifica según sean nucleófilos o electró-filos los siguientes reactivos: R–NH2; I+; BH3; R–OH; R–CN; Br–; CH3–CH2–O–; CH3–COO–; Ca2+ . Nucleófilos: R–NH2; R–OH; R–CN; Br–; CH3–CH2–O– ; CH3–COO– Electrófilos: I+; BH3; Ca2+

36 Mecanismos básicos de reacciones orgánicas
Reacciones concertadas (de 1 sola etapa o bimoleculares): Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formación de los nuevos. Reacciones no concertadas (de varias etapas o unimolecualres): Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después se forman los nuevos (etapa rápida).

37 Mecanismos básicos de reacciones orgánicas .
Reacciones bimoleculares: Cinética de segundo orden ( v = k [A]·[B]) Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formación de los nuevos. Reacciones unimoleculares: Cinética de primer orden (v = k [A]) Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después se forman los nuevos (etapa rápida).

38 Reacciones químicas principales
Sustitución: Un grupo sustituye a otro (“uno entra y otro sale”). Ej: CH3–Cl + H2O  CH3–OH + HCl Adición: a un doble o triple enlace (un enlace se rompe y se une un nuevo sustituyente) Ej: CH2=CH2 + Cl2  CH2Cl–CH2Cl Eliminación: de un grupo de átomos. (Se produce un doble enlace) Ej: CH3–CH2OH  CH2=CH2 + H2O Condensación: Se unen dos o más moléculas mediante la eliminación de una molécula más simple. MUY IMPORTANTE R-C O-CH3  O OH H R-C H2O O O- CH3

39 Reacciones químicas principales
Polimeración: Unión de muchas moléculas (monómeros) en una sola macromolécula (polímero). Redox: (cambia el E.O. del carbono). C=O + H C=O + H ... –C–O–C–O–C–O– .... H …..  MUY IMPORTANTE -2 +1 +1 H-C-OH + ½ O2  H -2 H-C H2O O H Estado de oxidación del carbono: 0 Estado de oxidación del carbono: -2

40 Reacciones de sustitución.
Un átomo o grupo atómico del sustrato es sustituido por otro átomo o grupo atómico suministrado por el reactivo: Radicalaria (SR): El reactivo atacante es un radical libre producido en una ruptura homolítica. Electrófila (SE): Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico) Nucleófila (SN): Un reactivo nucleófilo ataca a zonas del sustrato con deficiencia electrónica (normalmente un carbocatión de una ruptura heterolítica)

41 Reacciones de sustitución.
Radicálica: Se produce en tres fases Iniciación Propagación Terminación Electrófila: Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico) Nucleófila: Un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión.

42 Sustituciones radicalarias (homolíticas)
Se necesitan “condiciones especiales” para producir la ruptura homolítica de los reactivos (luz U.V. o presencia de peróxidos) Típicas en alcanos Se dan, por ejemplo, en la halogenación de alcanos. Se producen en tres fases: Fase de Iniciación: Ruptura homolítica Cl2 + luz ultravioleta  2 Cl• De Propagación: CH3–CH3 + Cl•  CH3–CH2• + HCl De Finalización: CH3–CH2• + Cl•  CH3–CH2–Cl (también se produce: 2 CH3–CH2•  CH3–CH2–CH2–CH3 )

43 Reacciones de sustitución electrófila.
Ruptura heterolítica, reactivo atacante electrófilo Típicas de los hidrocarburos aromáticos Nitración (–M): + HNO3  H2O NO2 H2SO4 Halogenación (+M): + Cl2  HCl Cl FeCl3 Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I): + ClCH3  HCl CH3 AlCl3

44 Ejemplo de sustitución electrófila(-M): Nitración
Se producen en dos etapas Etapa 0 (previa): Se forman los reactivos (ácido nítrico en medio ácido) HONO2 + H2SO4  NO2+ + HSO4– + H2O 1ª etapa: Ataque electrófilo NO NO NO H H H NO2+  + + El carbocatión (complejo sigma) se estabiliza por resonancia. La carga positiva se concentra en las posiciones orto y para 2ª etapa: Perdida de un protón NO HSO4–  H2SO4

45 Ejemplo de sustitución electrófila(+M): Halogenación
Etapa 0 (previa): formación reactivos Cl2 + FeCl3  Cl+ + FeCl4– 1ª etapa: Ataque electrófilo Ataque electrófilo Cl Cl Cl H H H Cl+  El carbocatión (complejo sigma) se estabiliza por resonancia. La carga positiva se concentra en las posiciones orto y para 2ª etapa: Cl + FeCl4–  HCl FeCl3

46 Nota sobre el catalizador
Para saber más (sólo para curiosos)

47 Sustitución electrófila (+I).Ejemplo de alquilación Friedelf–Crafts)
Para saber más (sólo para curiosos) 1ª etapa: CH3Cl + Al3Cl  CH3+ + AlCl4– 2ª etapa: CH CH CH H H H CH3+  3ª etapa: CH3 + AlCl4–  HCl + AlCl3 El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +I del radical CH3 ya que estas posiciones tienen  – )

48 Doble sustitución, orientación del segundo sustituyente
Los sustituyentes del benceno se clasifican en: Activantes (“directores orto y para”): Ceden e- al anillo (efectos +M o +I), Aumentan la reactividad de este. Orientan los segundos sustituyentes a posiciones “orto” y “para” . Ej: -OH, -Cl (o halogenos en general ), -NH2, -CH3… Desactivantes (“directores orto y para”): Atraen los e- del anillo hacia sí (efecto -M) disminuyen su reactividad. Orientan los segundos sustituyentes hacia posiciones “meta”, (Suelen tener dobles enlaces entre un C y un atomo más electronegativo). Ej: -NO2, -COH, -CN, -COOH….

49 Orientación del segundo sustituyente
Reactivo electrófilo “+M”: El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +M del Cl ya que estas posiciones tienen – )

50 Orientación del segundo sustituyente
Reactivo electrófilo “-M”: En este caso, el segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a la posición “meta” (el grupo nitro con efecto –M provoca fracciones de carga positiva en “orto” y “para”).

51 Orientación del segundo sustituyente
Reactivo electrófilo “-M”: En este caso, el segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a la posición “meta” (el grupo nitro con efecto –M provoca fracciones de carga positiva en “orto” y “para”). O– N + +  N+ O O–  N + O– O N + O– +  N + O– O + –  Reactivo electrófilo “+M” : El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +M del Cl ya que estas posiciones tienen – ) Cl Cl+ –  Cl+ –  Cl+ – 

52 Orientación del segundo sustituyente

53 Orientación del segundo sustituyente
Para saber más (sólo para curiosos) Reactivo electrófilo “+I”: El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +I del radical CH3 ya que estas posiciones tienen δ – ) Además durante el ataque del reactivo electrofilo, si éste se realiza sobre posiciones orto o para, una de las configuraciones de resonancia es de tipo carbocatión terciaria, lo que explica la mayor estabilidad del complejo sigma en estos dos casos

54 Sustitución nucleófila
Se produce cuando un reactivo nucleófilo ataca a zonas del sustrato con deficiencia electrónica (o a un carbocatión). Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque esté unido a un elemento muy electronegativo para que quede con déficit electrónico. Son típicas de los haluros de alquilo, las aminas y los alcoholes Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila: Sustitución en derivados clorados. Sustitución en alcoholes.

55 Ejemplos de Sustitución nucleófila.
Sustitución de derivados clorados: (CH3)3C–Cl + NaOH  (CH3)3C–OH + NaCl Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución. CH3–CH2–CH2–Cl + 2 NH3  CH3–CH2–CH2–NH2 + NH4Cl (sintesis de Hofmann) Sustitución de alcoholes: CH3–CH2–OH + HBr  CH3 CH2–Br + H2O

56 Mecanismos de sustitución nucleófila
Sustitución bimolecular (una etapa SN1) Es favorecida por carbocationes inestables. CH3–CH2–OH + HBr  CH3 CH2–Br + H2O Sustitución unimolecular (varias etapas SN2) Es favorecida por carbocationes estables. 1ª) (CH3)3C–Cl  (CH3)3C+ + Cl– (etapa lenta) 2ª) (CH3)3C+ + NaOH  (CH3)3C–OH + (NaCl)

57 Reacciones de adición. La molécula del sustrato añade dos átomos o grupos atómicos procedentes del reactivo (se suprime un enlace doble (o triple)): Radicálica: Es poco frecuente. Se produce en presencia de peróxidos o de luz. (antiMarkownikoff) Nucleófila: El reactivo atacante es una especie nucleófila que busca puntos con baja densidad electrónica (+). Se da en sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. (Por ej: C=O).

58 Reacciones de adición. -
Electrófila: (a doble o triple enlace) El reactivo atacante es una especie electrófila que busca puntos con alta densidad electrónica. Típicas de alquenos y alquinos. Suelen seguir un mecanismo unimolecular (dos etapas). Siguen la regla de Markownikoff (Markovnikov): “Cuando se adiciona un reactivo asimétrico, la parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”. Ejemplos: Adición de halogenuros de hidrógeno: + + -

59 Reacciones de adición. Ejemplos (cont. adición electrófila):
Adición de halogenos (halogenación): Adición de hidrógeno (hidrogenación) en presencia de catalizadores (hidrogenación catalítica): Pl o Pd alqueno alcano Nota: En la hidrogenación (catalítica) se suele usar platino (o paladio) como catalizadores, se hacen pasar los gases por una matriz de este metal

60 Reacciones de adición. Mecanismo
Para saber más (sólo para curiosos)

61 Ejemplos de reacciones de adición.
Electrófila: CH3–CH=CH2 + H2  CH3–CH=CH2 + Cl2  CH3–CH=CH2 + HBr  CH3–CH=CH2 + H2O (H+)  CH3–CH2–CH3 CH3–CHCl–CH2Cl CH3–CHBr–CH3 (mayor proporción) CH3–CHOH–CH3 (mayor proporción) Nucleófila: CN | CH3–CO–CH3 + HCN  CH3–C–CH | OH

62 Mecanismo de la reacción de adición electrófila.
Para saber más (sólo para curiosos) 1ª etapa: (lenta) CH3–CH=CH2  CH3–C+H–C–H2 (La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario por estar mejor compensada por el efecto +I de dos grupos CH3 y C–H2 (regla de Markownikoff) 2ª etapa: (rápida) CH3–C+H–C–H2 + HBr  CH3–CHBr–CH3

63 Mecanismo de la reacción de adición nucleófila.
Para saber más (sólo para curiosos) 1ª etapa: (lenta) CH3 –C=O  CH3–C+–O– | | CH CH3 2ª etapa: (rápida) CN | CH3 –C+–O– + HCN  CH3–C–OH | | CH CH3

64 Ejercicio E: Al reaccionar metil-2-buteno con ácido clorhídrico se producen dos derivados clorados. Escribe sus fórmulas y justifica cual de ellos se encontrará en mayor proporción. CH | CH3 CH3–CCl–CH2–CH | CH3–C=CH–CH3 mayor_proporción HCl CH | CH3–CH–CHCl–CH3

65 Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C5H10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena lineal del apartado a). a) CH2 =CH—CH2—CH2—CH penteno CH3—CH=CH—CH2—CH penteno (cis y trans) CH2 =C—CH2—CH metil-1-buteno | CH3 CH2 =CH—CH—CH metil-1-buteno | CH3 CH3—C=CH—CH3 metil-2-buteno | CH3 H H cis H CH2—CH3 trans C=C C=C CH CH2— CH CH H

66 Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C5H10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena lineal del apartado a). b) alqueno + HBr  bromoderivado mayoritario CH2 =CH–CH2–CH2–CH  CH3 –CHBr–CH2–CH2–CH3 CH3–CH=CH–CH2–CH  CH3–CHBr–CH2–CH2–CH CH3 –CH2–CHBr–CH2–CH3 CH2 =C–CH2–CH  CH3–CBr–CH2–CH | | CH CH3 CH2 =CH–CH–CH  CH3–CHBr–CH–CH | | CH CH3 CH3–C=CH–CH  CH3–CBr–CH2–CH | | CH CH3

67 a) C4H2 (HCC–CCH) + 2 H2  C4H6 50 g —————— 2 mol (H2C=CH–CH=CH2)
Ejercicio G: a) A una muestra de 100g de un hidrocarburo lineal C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presión y a una temperatura de 50ºC que habría reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de ácido bromhídrico habría que añadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b) a) C4H2 (HCC–CCH) + 2 H2  C4H6 50 g —————— 2 mol (H2C=CH–CH=CH2) 100 g —————— n  n = 4 moles de H2 4 mol · 0,082 atm · L · 323 K 760 mm Hg V = ————————————— ·————— = 115 litros mol · K · 700 mm Hg 1 atm b) C4H6 (H2C=CH–CH=CH2) + 2 HBr C4H8Br (CH3–CHBr–CHBr–CH3)

68 (C)C4H8Br2(CH3–CHBr–CHBr–CH3) 2,3-dibromo-butano
Ejercicio G: a) A una muestra de 100g de un hidrocarburo lineal C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presión y a una temperatura de 50ºC que habría reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de ácido bromhídrico habría que añadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b) c) (A) C4H2 (HCC–CCH) butadiino (B) C4H6 (H2C=CH–CH=CH2) ,3- butadieno (C)C4H8Br2(CH3–CHBr–CHBr–CH3) 2,3-dibromo-butano HCC–CCH + 2 H2  H2C=CH–CH=CH2 H2C=CH–CH=CH HBr  CH3–CHBr–CHBr–CH3

69 Reacciones de eliminación
De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla de Saytzeff (Saytzev o Zaytsev): “En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono (adyacente al grupo funcional) que tiene menos hidrógenos”

70 Reacciones de eliminación (ejemplos)

71 Reacciones de eliminación (ejemplos)
Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Se produce en medio básico. CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH Deshidratación de alcoholes. Se produce en medio ácido. CH3–CH2–CHOH–CH3 (+ H2SO4)  CH3–CH=CH–CH3 +NaBr+ H2O  CH3–CH=CH–CH3 +H2O mayoritario

72 Reacciones de eliminación, mecanismos
Mecanismo de la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (medio básico). Para saber más (sólo para curiosos) 1ª etapa: (lenta): CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH  CH3–CH2–C+H–CH3+ Br– Nota: Esta reacción compite con la de sustitución,si bien en este caso, por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la eliminación. 2ª etapa: CH3–CH2–C+H–CH3  CH3–CH=CH–CH3 (81 %) CH3–CH2–CH=CH2 (19 %) El Br– neutraliza al Na+ y el H+ saliente reacciona con el OH– formando H2O.

73 Reacciones de eliminación, mecanismos
Para saber más (sólo para curiosos)

74 Mecanismo de la deshidratación de alcoholes (medio ácido)
Reacciones de eliminación, mecanismos Mecanismo de la deshidratación de alcoholes (medio ácido) Para saber más (sólo para curiosos) 1ª etapa: (protonación) CH3–CH2–CH–CH3 CH3–CH2–CH–CH |  | + H+ OH O+H2 2ª etapa: (formación de carbocatión). (lenta) CH3–CH2–CH–CH3 CH3–CH2–C+H–CH |  O+H H2O 3ª etapa: (formación de alqueno) (Saytzeff) CH3–CH2–C+H–CH3  CH3–CH2–CH=CH CH3–CH=CH–CH H+

75 Ejemplo: Al reaccionar 2-metil-2-butanol con ácido sulfúrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporción. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones. CH | CH3 CH3–CH=C–CH | CH3–CH2–C–CH mayor proporción | OH CH | CH3–CH2–C=CH H2O

76 Reacciones de condensación

77 Otras reacciones orgánicas
Condensación Esterificación/hidrólisis ácida. Saponificación (hidrólisis básica).

78 Formación de ésteres. Esterificación
Se producen por la reacción de deshidratación entre un ácido y un alcohol. Ácido orgánico + alcohol éster + agua Ejemplo: CH3–CH2–COOH + CH3OH CH3–CH2–COO–CH3 + H2O propanoato de metilo H2O

79 Esterificación o Hidrólisis ácida
Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan con alcoholes: R–COOH + R’–OH  R–CO–O–R’ + H2O Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua. Se trata de una reacción reversible. El nombre “hidrólisis ácida” se suele utilizar para la reacción inversa (la “ruptura” –disociación- del ester) Ejemplo: CH3–COH + CH3–CH2–OH  CH3–CO–O–CH2–CH3 + H2O

80 Ácido orgánico + amina amida + agua
Formación de amidas. Se producen por la reacción de deshidratación entre un ácido y un amina: Ácido orgánico + amina amida + agua Ejemplo: CH3–CH2–COOH + CH3NH CH3–CH2–CO–NH–CH3 + H2O N metil propanamida H2O

81 Otras reacciones. Saponificación (hidrólisis básica):
Es una reacción de las grasas (triésteres de la glicerina o propanotriol). Es una reacción irreversible. CH2–O–CO–R R–COO–Na+ CH2OH   CH–O–CO–R’+3 NaOH  R’–COO–Na+ + CHOH   CH2–O–CO–R’’ R’’–COO–Na+ CH2OH La reacción de saponificación recibe este nombre porque es la típica reacción que se usaba tradicionalmente para fabricar jabones. Cada una de la sales del ácido carboxílico libera un anión R-COO- que tiene una parte polar (hidrófila) y una apolar (hidrófoba, pero “lipofila”) que será la responsable de unirse a las partes grasas de las manchas

82 Otras reacciones. Saponificación (hidrólisis básica): Condensación:
Es una reacción de las grasas (triésteres de la glicerina o propanotriol). Es una reacción irreversible. CH2–O–CO–R R–COO–Na+ CH2OH   CH–O–CO–R’+3 NaOH  R’–COO–Na+ + CHOH   CH2–O–CO–R’’ R’’–COO–Na+ CH2OH Condensación: CH3–CHO + NH2–OH  CH3–CH=N–OH + H2O

83 Reacciones Redox. En Orgánica existen también reacciones redox.
Es más complejo determinar el E.O. del C, ya que en una misma cadena, cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto. Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de Oxidación: como aumento en la proporción de oxígeno Reducción: como disminución en la proporción de oxígeno.

84 Reacciones Redox más comunes.
oxidación reducción CH4  CH3OH  HCHO  HCOOH  CO2 E.O.: – – % O: ,3 69, ,7 Reacciones redox más comunes: Oxidación de alquenos Ozonolisis. Oxidación de alcoholes. Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Combustión.

85 Reacciones de oxidación

86 Oxidación de alquenos. Los alquenos se oxidan formando dialcoholes:
Ejemplo: CH3–CH=CH–CH CH3 –CHOH–CHOH–CH3 Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas. KMnO4

87 Ozonolisis. Es una reacción específica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando ácidos carboxílicos o cetonas: Ejemplo: En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehídos en vez de ácidos carboxílicos. O3 CH3–C=CH–CH CH3 –C=O HOOC–CH | | CH CH3

88 Oxidación de alcoholes.
Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación. Ejemplo: CH3–CHOH–CH2–CH3 CH3–CO–CH2–CH3 KMnO4

89 Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.
Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos. Los aldehídos también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas.

90 Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.
Ejemplos. O2 CH3–CH2–CHO CH3–CH2–COOH CH3–CO–CH3+ H CH3–CHOH–CH3 CH3–CH2–CHO + 2 H CH3–CH2–CH3 + H2O Pt o Pd Zn/HCl

91 (2 CH3 - CH = CH2 + 9O 2  6 CO2 + 6 H2O + Calor
Combustión Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO2 y H2O y liberándose gran cantidad de energía.. En general, la combustión de un hidrocarburo, CxHy, es: Por ejemplo, la combustión del butano es: Más Ejemplos: CH2=CH2 + 3 O CO2 + 2 H2O + energía (2 CH3 - CH = CH O 2  6 CO H2O + Calor

92 Br (C6H 6) a) Propeno + HCl CH3–CHCl–CH3 (2-cloro-propano)
Ejercicio H: Predecir los productos para cada una de las siguientes reacciones formulando y nombrando los compuestos que intervienen: a) Propeno + HCl b) 2–Buteno + H2O + H2SO4 c) Benceno + Br2 + FeBr3 d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH CH3–CHCl–CH3 (2-cloro-propano) CH2 =CH–CH3 CH3–CHOH–CH2–CH3 (2-butanol) CH3–CH =CH–CH3 Br + HBr bromo-benceno (C6H 6) CH3–CH–CH2–CH2Br | CH3 CH3–CH–CH=CH metil-1-buteno | CH3

93 Ejercicio I: a) Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de propeno que reaccionarían con hidrógeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reacción es del 60%. Datos: Masas atómicas C=12 H=1 1) Propeno + HBr  2) 1–propanol + H2SO4(conc) 3) 1–Bromopropano + NaOH  2-bromopropano CH2=CH–CH3 CH3–CHBr–CH3 propeno CH3–CH2–CH2OH H2O + CH2=CH–CH3 propeno CH3–CH2–CH2Br CH2=CH–CH H2O + NaBr

94 b) CH2=CH–CH3 + H2  CH3–CH2–CH3
Ejercicio I: a) Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de propeno que reaccionarían con hidrógeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reacción es del 60%. Datos: Masas atómicas C=12 H=1 b) CH2=CH–CH3 + H2  CH3–CH2–CH3 42 g 22,4 L ————— = ———————— m(propeno) L m(propeno) teórica = 187,5 g 100 m(propeno) real = 187,5 g · —— = 312,5 g

95 Ejercicio J: a) Escriba las formulas
Ejercicio J: a) Escriba las formulas (semidesarrolladas) de los siguientes compuestos: 3-metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino; metil-2-propanol; 2,4–pentanodiona. a) 3-metil-1-cloro-butano 3-metil-1-pentino metil-2-propanol 2,4–pentanodiona. CH3–CH–CH2–CH2Cl | CH3 CH3–CH2–CH–CCH | CH3 OH | CH3–C–CH | CH3 CH3–CO–CH2–CO–CH3

96 Ejercicio J: b) Utilizando algunos de los compuestos anteriores escriba un ejemplo de reacción de sustitución, otro de eliminación y otro de adición. b) Sustitución: OH Cl | | CH3–C–CH HCl  CH3–C–CH3 + H2O | | CH CH3 Eliminación: CH3–CH–CH2–CH2Cl  CH3–CH–CH=CH2+ NaCl + H2O | | CH3 + NaOH CH3 Adición: CH3–CH2–CH–CCH + 2 H2  CH3–CH2–CH–CH2–CH3 | | CH CH3

97 Ejemplo: Escriba las reacciones completas de: a) Deshidratación del etanol. b) Sustitución del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidación del etanol. d) Ácido acético con etanol. a) CH3–CH2OH+ H2SO4  CH2=CH2 + H2O b) CH3–CH2OH + HI  CH3–CH2– I + H2O c) CH3–CH2OH + O2  CH3–COOH + H2O d) CH3–COOH + CH3–CH2OH  CH3–COO–CH2–CH3 + H2O

98 + CH2 = CH2 Otras reacciones Hidratación Halogenación de Alquenos
+ H2O  CH3 – CH2 – OH (alcohol) Halogenación de Alquenos + HCl  CH3 – CH2 – Cl (Halogenuro) CH2 = CH2 (Eteno o Etileno) + Polimerización + n CH2=CH  –[CH2 – CH2] – n (Polietileno)

99 Aplicaciones e importancia de los alquenos
Fuentes de energía (gases). Solventes (hexeno). Materia prima para la formación de una gran cantidad de polímeros y plásticos (etileno y propileno). Hormonas de maduración vegetales (etileno) Materia prima para la síntesis de alcanos, alcoholes, halogenuros , entre otros.

100 Bibliografía Bloomfield, M. (1997). Química de los Organismos Vivos. 1era ed. México: Editorial LIMUSA Rakoff, H. et al. (1992). Química Orgánica Fundamental. 1era ed. México: Editorial LIMUSA Solomons, G. (1996). Fundamentos de Química Orgánica. 2da. ed. México: Editorial LIMUSA Algunos enlaces interesantes: ·       (avanzado)