Descargar la presentación
La descarga está en progreso. Por favor, espere
1
Capítulo 6 Organic Chemistry, 7 th Edition L. G. Wade, Jr. Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación © 2010, Prentice Hall
2
Chapter 62 Clasificación de Haluros Haluros de Alquilo: El halógeno (X) está enlazado a un C sp 3. Haluros Vinílicos: El X está unido a un C sp 2. Haluros Arílicos: El X está unido a un anillo de benzeno. CC H H H Cl vinyl halide C H H H C H H Br alkyl halide I aryl halide
3
Chapter 63 Polaridad y Reactividad Halógenos son más electronegativos que C. El enlace Carbon—halógeno es polar; el C tiene un δ +. El C puede ser atacado por un nucleófilo. El halógeno puede irse con el par de electrones.
4
Chapter 64 Nomenclatura IUPAC Se nombran como haloalcanos. Se elije la cadena más larga, aunque el X no esté unido a ninguno de estos C. Use los números más bajos posible. 3124 2-clorobutano4-(2-fluoroetil)heptano 12 3 4 5 6 7 12
5
Chapter 65 Ejemplos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 6-bromo-2-metilnonano 1 3 cis-1-bromo-3-fluorociclohexano
6
Chapter 6 6 Nombres Sistemáticos Comunes Se nombrar como sales. Se uwsa sólo para grupos alquílicos pequeños. Bromuro de isobutilo Bromuro de sec-butilo Bromuro de tert-butilo
7
Chapter 67 Nombres Comunes de Haluros CH 2 Cl 2 : cloruro de metileno CHCl 3 : cloroformo CCl 4 :tetracloruro de carbono
8
Chapter 68 Clasificación de Haluros de Alquilo Haluros Metílicos: El X está enlazado a un grupo metilo. Haluro de Alquilo 1rio: El C al cual está unido el X está enlazado a un sólo grupo. Haluros de Alquilo 2rio: El C al cual está unido el X está unido a dos grupos. Haluros de Alquilo 3rio: El C al cual está unido el X está unido a tres grupos.
9
Chapter 69 1rio. 2rio. 3rio. Ejemplos
10
Chapter 610 Dihaluros Dihaluros Geminales: Dos X unidos al mismo C. Dihaluros Vecinales: Dos X unidos a C adyacentes. Dihaluro geminal Dihaluro vecinal
11
Chapter 611 Usos de Haluros de Alquilo Limpiadores industriales y caseros. Anestésicos: CHCl 3 se usó como anestésico general. Es tóxico y cancerígeno. CF 3 CHClBr es una mezcla de haluros. Se vende como Halothane® Freons se usan como refrigerantes pero son peligrosos para la capa de Ozono. Pesticidas como el DDT. Haloalcanos no son degradados por bacterias por lo que se acumulan en el suelo llegando a límites peligrosos.
12
Chapter 6 12 Momentos Dipolares Electronegatividad F > Cl > Br > I Longitud de Enlace C—F < C—Cl < C—Br < C—I Dipolos de Enalaces C—Cl > C—F > C—Br > C—I 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D Dipolo Molecular: depende de la geometría de la molécula.
13
Chapter 613 Puntos de Ebullición A mayores Fs. Intermoleculares, más altos b.p. Las atracciones dipolo-dipolo no son tan diferentes de un haluro a otro. Mayor P. Mol. Mayores b.p. Forma Esférica disminuye los b.p. (CH 3 ) 3 CBr CH 3 (CH 2 ) 3 Br 73 C 102 C
14
Chapter 614 Densidad Los fluoruros y cloruros de alquilo son menos densos que el agua. Los dicloruros, bromuros y yoduros son más densos que el agua.
15
Chapter 615 Preparacióm de Haluros de Alquilo Halogenación por Radicales Libres (Capítulo 4). La cloración produce mezclas de productos. No es una buena síntesis, excepto en alcanos donde todos los H son equivalentes. Bromación es más selectiva. Halogenación Alílica por Radicales Libres El X se enlaza selectivamente a un C enlazado a un doble enlace (posición alílica).
16
Chapter 616 Halogenación de Alcanos Bromación es altamente selectiva: 3º carbons > 2º carbons > 1º carbons
17
Chapter 617 Halogenación Alílica Radical alílico es estabilizado por resonancia. Bromación ocurre con buen rendimiento en la posición alílica (C sp 3 adyacente a un C = C).
18
Chapter 618 N-bromosuccinimida N-bromosuccinimida (NBS) es un agente brominante en la posición alílica. Provee siempre una baja concentración de Br 2.
19
Chapter 619 Mecanismo El mecanismo envuelve un radical alílico estabilizado por resonancia. Ambos radicales alílicos pueden reaccionar con Br 2.
20
Chapter 620 Reacciones de Substitución El X es reemplazado con un Nucleófilo (Nuc - ). Ya que el X es más electronegativo que C, el enlace C—X se rompe heterolíticamente y se desprende X -.
21
Chapter 621 Reacciones de Eliminación Las reacciones de eliminación producen alquenos. Los haluros de alquilo pierden un H y el X. También se llaman reacciones de dehidrohalogenación (-HX).
22
Chapter 622 Mecanismo S N 2 Substitución Nucleofílica Bimolecular. Reacción Concertada: rompimiento y formación de nuevos enlaces ocurre simultaneamente. La Rapidez es de 1er Orden con respecto a ambos reactivos. Ocurre Inversión de Walden.
23
Chapter 623 Diagrama de Energía S N 2 La reacción S N 2 reaction es de un sólo paso.
24
Chapter 624 Usos de la Reacción S N 2
25
Chapter 625 S N 2: Fortaleza del Nucleófilo Nucleófilos más fuertes reaccionan más rápido. Bases fuertes son nucleófilos fuertes, pero no todos los nucleófilos fuertes son bases.
26
Chapter 626 Basicidad vs Nucleofilicidad Basicidad se define por la K e para la abstracción de un Protón. Nucleofilicidad se define por la rapidez de ataque al Carbón Electrofílico.
27
Chapter 627 Tendencias en Nucleofilicidad En un par ácido base, la base conjugada es un nucleófilo más fuerte que el ácido neutro: OH - > H 2 O HS - > H 2 S NH 2 - > NH 3 La Nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha: OH - > F - NH 3 > H 2 O La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en la Tabla periódica: I - > Br - > Cl -
28
Chapter 628 Efecto de Polarizabilidad
29
Chapter 629 Efecto de Solvente-Solventes Próticos Solvente Prótico Polar (O—H o N—H) los cuales puden solvatar al nucleófilo reducen la nucleofilicidad. La Nucleofilicidad en solventes próticos aumenta con el tamaño del átomo.
30
Chapter 630 Solventes Apróticos Solventes Polares Apróticos no pueden formar Puentes de H.
31
Chapter 631 Crown Ethers Crown ethers solvatan el catión de manera que aumenta la fortaleza nucleofílica del anión. F - pasa a ser un buen nucleófilo.
32
Chapter 632 Grupos Salientes Los mejores grupos salientes son: Electro-atrayentes. Estables (no bases fuertes). Polarizables.
33
Chapter 633 Haluros de Alquilos en S N 2 Rapidez Relativa en S N 2: CH 3 X > 1° > 2° >> 3° Haluros 3rios. No reaccionan via S N 2 debido al impedimento estérico.
34
Chapter 634 Efecto Estérico en Reacciones S N 2 El Nucleófilo se aproxima por el lado opuesto al grupo saliente.
35
Chapter 635 Estereoquímica de la S N 2 En las reacciones S N 2 ocurre una inversión de configuración llamada Inversión de Walden.
36
Chapter 636 Reacción S N 1 Substitución Nucleofílica Unimolecular. Reacción en dos pasos con un carbocatión como intermediario. La rapidez es de 1er. Orden con respecto al R – X y 0 Orden con respecto al Nu-. Se produce Racemización.
37
Chapter 637 Mecanismo S N 1 : Paso 1 Formación del carbocatión (paso de velocidad determinante)
38
Chapter 638 Mecanismo S N 1 : Paso 2 El Nuc - ataca al carbocatión formando el producto. Si el Nuc - es neutro ocurre un tercer paso que es la deprotonación.
39
Chapter 639 Diagrama de Energía en S N 1 Paso 1 es lento, endotérmico. Paso 2 es rápido, exotérmico con baja Ea.
40
Chapter 640 Rapidez de Reacciones S N 1 El orden de reactividad está de acuerdo con la estabilidad de los carbocationes 3° > 2° > 1° >> CH 3 X A mayor estabilidad del carbocatión se requiere menos energía para formarlo. Un buen grupo saliente aumenta la rapidez.
41
Chapter 641 Efecto de la Solvatación Solventes Polares Próticos favorecen la Sn 1 porque pueden solvatar el carbocatión y el grupo saliente.
42
Chapter 642 Estructura del Carbocatión Los carbocationes son sp 2 (planares). El ataque del Nuc - puede ocurrir por ambos lados produciendo una mezcla racémica.
43
Chapter 643 Estereoquímica de la S N 1 La Reacción S N 1 produce una mezcla de enantiómeros.
44
Chapter 644 Rearreglos Los carbocationes sufren rearreglos para formar carbocationes más estables. Desplazamientos de Hidruros: se desplaza el H - del C adyacente al C +. Desplazamiento de Methyl: CH 3 - se desplaza del C adyacente si no hay H.
45
Chapter 645 Desplazamiento de Metilo Debido a que un C + 1rio no se formará (altamente inestable), un grupo metil del C adyacente migrará al C 1rio desplazando al Br - y formando un carbocatión 3rio. El grupo más pequeño en el C adyacente será el que migrará.
46
Chapter 646 S N 1 o S N 2 ?(Comparación) SN2SN2SN1SN1 CH 3 X > 1º > 2º3º > 2º Nucleófilos fuertesNucleófilos débiles (puede ser el solvente) Solvente Polar ApróticoSolvente Polar Prótico. Rapidez = k[R - X][Nuc]Rapidez = k[R - X] InversiónRacemización No hay rearreglosRearreglos
47
Chapter 647 Reacción E1 Eliminación Unimolecular. Se pierden 2 grupos: un H y el X. El Nucleófilo actúa como base. La E1 compite con la S N 1.
48
Chapter 648 Mecanismo E1 Paso 1: El X - se va formando un C +. Paso 2: La Base abstrae el H + del C adyacente formando el C = C.
49
Chapter 649 Una Mirada a los Orbitales
50
Chapter 650 Diagrama de Energía para E1 La E1 y S N 1 tienen el mismo primer paso: formación del carbocation es el paso de velocidad determinante.
51
Chapter 651 Estabilidad de Alquenos El alqueno más substituído es el más estable. En Reacciones de Eliminación, el producto mayoritario es el alqueno más substituído: Regla de Zaitsev. tetrasubstituidostrisubstituidosdisubstituidosmonosubstituidos
52
Chapter 652 Regla de Zaitsev Si es posible más de un producto de eliminación, el alqueno más substituído será el producto mayoritario (el más estable). Producto principal (trisubstituído)
53
Chapter 653 Reacción E2 Reacción de Eliminación Bimolecular Requiere una base fuerte. Reacción concertada: la abstracción del H+, la formación del doble enlace y la partida del grupo saliente, todo ocurre simultáneamente en un sólo paso.
54
Chapter 654 Mecanismo E2 Orden de reactividad: 3° > 2 ° > 1° Predomina producto Zaitsev.
55
Chapter 655 Estereoquímica E2 El Haluro y el H + a ser abstraídos deben estar anti- coplanar ( =180º) uno de otro para que ocurra la eliminación. Los orbitales del H y del X deben estar alineados de manera que puedan comenzar a formar el enlace π en el Estado de Transición. El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento estérico entre la base y el grupo saliente.
56
Chapter 656 Estereoquímica de la E2
57
Chapter 657 E1 o E2 ? Terciario > Secundario No importa la base (generalmente débil) Solvente polar Rapidez = k[R - X] Producto Zaitsev No requiere geometría Productos de Rearreglo Terciario > Secundario Se requiere base fuerte Polaridad del solvente no influye. Rapidez = k[R - X][base] Producto Zaitsev Geometría coplanar \ No hay rearreglos
58
Chapter 658 Substitución o Eliminación? Nucleófilos o bases fuertes promueven reacciones bimoleculares. R – X 1rios generalmenre producen S N 2. R – X 3rios producen mezclas de S N 1, E1 o E2. No S N 2. Altas Temperaturas favorecen la eliminación. Bases voluminosas favorecen eliminación.
59
Chapter 6 59 Haluros de Alquilo Secundarios Nucleófilos fuertes favorecen S N 2/E2 Nucleófilos débiles favorecen S N 1/E1
60
Chapter 660 Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción. Problema Solución
61
Problema (solución) Chapter 661
62
Chapter 662 Problema 2 Solución Prediga mecanismo y productos de la siguiente reacción.
63
Problema 2 Chapter 663 This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can undergo both S N 2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.
Presentaciones similares
