Andres David Cardenas Carlos Julian Cardozo Idanis Perdomo

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1 Andres David Cardenas Carlos Julian Cardozo Idanis Perdomo
EQUILIBRIO IONICO Andres David Cardenas Carlos Julian Cardozo Idanis Perdomo

2 Para empezar…. TERMODINAMICA DE LOS IONES EN SOLUCIÓN
a. El cambio de Entalpía en el proceso 1 corresponde a la energía que se requiere para separar los iones de la red cristalina a una distancia infinita, a esto se le llama ENERGIA DE LA RED (U0). b. El cambio de Entalpía en el proceso 2 es la entalpía de la solución, ∆ 𝑆𝑜𝑙𝑛 𝐻, que es el calor que absorbe o se libera cuando el NaCl se disuelve en gran cantidad de agua. c. El calor de hidratación, ∆ 𝑆𝑜𝑙𝑛 𝐻, está dado por la ley de Hess: ∆ ℎ𝑖𝑑𝑟 𝐻= ∆ 𝑆𝑜𝑙𝑛 𝐻− 𝑈 0

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4 ACTIVIDAD IONICA (P. 266). 𝜇 𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇 𝑁𝑎+ + 𝜇 𝐶𝑙− (ec. 1)
Potenciales químicos de los electrolitos en solución. 1. En una solución ideal de NaCl, el potencial químico, 𝜇 𝑁𝑎𝐶𝑙 , está dado por: 𝜇 𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇 𝑁𝑎+ + 𝜇 𝐶𝑙− (ec. 1) Se expresa como: 𝜇 𝑁𝑎+ = 𝜇 0 𝑁𝑎+ +𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑚 𝑁𝑎+ 𝜇 𝐶𝑙− = 𝜇 0 𝐶𝑙− +𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑚 𝐶𝑙− Donde 𝜇 0 𝐶𝑙− y 𝜇 0 𝑁𝑎+ son los potenciales quimicos estandares de los iones.

5 𝜇 𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇 0 𝑁𝑎𝐶𝑙 +𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑚 𝑁𝑎+ 𝑚 𝐶𝑙− 𝜇 𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇 0 𝑁𝑎𝐶𝑙
𝜇 𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇 𝑁𝑎+ + 𝜇 𝐶𝑙− (ec. 1) Se puede escribir así: 𝜇 𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇 0 𝑁𝑎𝐶𝑙 +𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑚 𝑁𝑎+ 𝑚 𝐶𝑙− Donde: 𝜇 𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇 0 𝑁𝑎𝐶𝑙 En general, una sal con la fórmula 𝑀 𝑣+ 𝑀 𝑣− se disocia de la siguiente forma: 𝑀 𝑣+ 𝑀 𝑣− ⇌ 𝑣 + 𝑀 𝑧+ + 𝑣 − 𝑋 𝑧− Donde: 𝑣 + y 𝑣 − son los números de cationes y aniones por unidad Z+ y Z- son los números de cargas en el catión y en el anión, respectivamente. En el caso del NaCl 𝑣 + = 𝑣 − = 1 y Z+= +1 , Z- = -1-

6 Sustituyendo las expresiones de 𝜇 + 𝑦 𝜇 − en la ecuacion, se tiene:
El potencial químico está dado por: 𝜇= 𝑣 + 𝜇 + + 𝑣 − 𝜇 − Donde: 𝜇 + = 𝜇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑚 + Y 𝜇 − = 𝜇 0 − +𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑚 − Las molalidades del catión y del anion se relacionan con la molalidad de la sal originalmente disuelta en la solución, m, así: 𝑚 + = 𝑣 + 𝑚 𝑚 − = 𝑣 − 𝑚 Sustituyendo las expresiones de 𝜇 + 𝑦 𝜇 − en la ecuacion, se tiene: 𝜇= 𝑣 + 𝜇 + ° + 𝑣 − 𝜇 ° − +𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑚 + 𝑣+ 𝑚 − 𝑣−

7 Molalidad iónica media ( 𝑚 ± ):
𝑚 ± =( 𝑚 + 𝑣+ 𝑚 − 𝑣− ) 1/𝑣 Donde: 𝑣= 𝑣 + + 𝑣 − y se convierte en: 𝜇= 𝑣 + 𝜇 + ° + 𝑣 − 𝜇 ° − +𝑣𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑚 ± La molalidad ionica media se puede expresar en terminus de la molalidad de la solución, m. Debido a que 𝑚 + = 𝑣 + 𝑚 𝑦 𝑚 − = 𝑣 − 𝑚, tenemos: 𝑚 + = ( 𝑣 + 𝑚) 𝑣 +( 𝑣 − 𝑚 ) 𝑣− 1/𝑣 =𝑚 ( 𝑣 + 𝑣+ )( 𝑣 − 𝑣− ) 1/𝑣

8 ELECTROQUIMICA CELDAS ELECTROQUIMICAS O GALVANICAS

9 El diagrama anterior de una celda galvánica nos indica: los electrones fluyen del electrodo de Zinc al de cobre. En solución, los aniones ( 𝑆𝑂 4 2− 𝑌 𝑁𝑂 3 − ) se mueven hacia el ánodo de zinc, mientras que los cationes ( 𝑍𝑛 2+ , 𝐶𝑢 2+ , 𝑁𝐻 4 + ) se desplazan hacia el cátado de cobre. El funcionamiento de las celdas galvánicas se basa en las reacciones oxidación- reducción, o redox. En el caso de la celda de zinc y cobre, las reacciones redox se pueden expresar en términos de las reacciones de dos medias celdas en los electrodos: Á𝑛𝑜𝑑𝑜:𝑍𝑛 𝑠 → 𝑍𝑛 2+ 𝑎𝑐 +2 𝑒 − (pérdida de electrones) 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 𝐶𝑢 2+ 𝑎𝑐 +2 𝑒 − →𝐶𝑢(𝑠) (Ganancia de electrons) Diagrama de la celda la celda de Daniell está dado por: 𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛 𝑆𝑂 𝑀 𝐶𝑢 𝑆𝑂 𝑀 𝐶𝑢(𝑠)

10 Medición de la fem de una celda utilizando un potenciómetro:
𝐸 𝑥 𝐸 𝑤 = 𝐴𝐶 𝐴𝐶 ′ Normalmente, w es una celda Weston ( 𝐸 𝑤 = V a 298 K) por lo que: 𝐸 𝑤 =1.018 𝑉∗ 𝐴𝐶 𝐴𝐶 ′ Las mediciones exactas de la fem de las celdas son fundamentals para calcular las cantidades termodinámicas de las reacciones electroquímicas.

11 TERMODINAMICA DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS
La cantidad de carga por mol de reacción, Q (en culombios), está dada por: 𝑄=𝑣𝐹 Donde: 𝑣: es el coeficiente estequiométrico 𝐹: es la constante de Faraday, que es la carga que porta un mol de electrones; o sea, 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦=𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛∗𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙. =1.6022∗ 10 −19 𝐶∗6.022∗ 𝑚𝑜𝑙 −1 = 𝐶 𝑚𝑜𝑙 −1 Siendo aproximado a = 𝐶 𝑚𝑜𝑙 −1

12 La cantidad de trabajo eléctrico que realiza una celda se determina mediante el producto del potencial por la carga, −𝑣𝐹𝐸 Donde: El potencial es la fem E (en voltios) La carga eléctrica está dada por 𝑣𝐹 (en culombios). En este caso las unidades se relacionan mediante 1J = 1V*1C El Signo negativo de −𝑣𝐹𝐸 indica que el trabajo lo realiza la celda sobre sus alrededores. En el caso de una celda reversible a una temperatura y presión dadas, −𝑣𝐹𝐸 es el trabajo máximo realizado, que es igual a la disminución de la energía de Gibbs del Sistema: ∆ 𝑟 𝐺= −𝑣𝐹𝐸 ∆ 𝑟 𝐺: Es la diferencia entre la energía de Gibbs de los productos y la de los reactivos. Tambien se puede escribir como: 𝐸= −∆ 𝑟 𝐺 𝑣𝐹

13 Cuando E es positiva en una celda electroquímica, la celda es galvanica y la reacción en ella ocurre como se escribió en la ecuación anterior. Cuando para una reacción en una celda electroquímica E se escribe como negativa, la reacción hacia delante es electrolítica. Un caso especial, es una celda en la que todos los reactivos y productos se encuentren en sus estados estándar. En este caso a la fem se le llama ESTANDAR 𝐸 ° , y la ecuación se relaciona asi: 𝐸 ° = −∆ 𝑟 𝐺 ° 𝑣𝐹 Debido a que ∆ 𝑟 𝐺 ° se relaciona con la constante de equilibrio mediante la ecuación: ∆ 𝑟 𝐺 ° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝐾 𝑝 Obtenemos: 𝐸 ° = 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾 𝑣𝐹 𝐾= 𝑒 𝑣𝐹 𝐸 ° /𝑅𝑇 Por lo tanto conocer 𝐸 ° nos permite determinar la constante de equilibrio de la reacción redox de la celda.

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16 ECUACION DE NERNST El cambio de la energía de Gibbs en la reacción en la celda: 𝑎𝐴+𝑏𝐵→𝑐𝐶+𝑑𝐷 Está dado por: ∆ 𝑟 𝐺= ∆ 𝑟 𝐺 ° +𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑎 𝐶 𝑐 𝑎 𝐷 𝑑 𝑎 𝐴 𝑎 𝑎 𝐵 𝑏 a: es actividad. Si dividimos toda esta ecuación entre −𝑣𝐹 y utilizamos las ecuaciones: 𝐸= −∆ 𝑟 𝐺 𝑣𝐹 y 𝐸 ° = −∆ 𝑟 𝐺 ° 𝑣𝐹 Obtenemos: 𝐸= 𝐸 ° − 𝑅𝑇 𝑣𝐹 𝑙𝑛 𝑎 𝐶 𝑐 𝑎 𝐷 𝑑 𝑎 𝐴 𝑎 𝑎 𝐵 𝑏

17 La fem cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados de actividad estándar. En equilibrio, E=0, por lo que: 𝐸 ° = 𝑅𝑇 𝑣𝐹 𝑙𝑛𝐾= −∆ 𝑟 𝐺 ° 𝑣𝐹 La mayoría de las celdas electroquímicas funcionan a temperatura ambiente, o cercana a ella, se puede evaluar la cantidad 𝑅𝑇/𝐹 Considerando 𝑅=8.314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 , T= 298 K y F= C 𝑚𝑜𝑙 −1 , por tanto: (8.314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 )(298 𝐾) 𝐶 𝑚𝑜𝑙 −1 = 𝐽 𝐶 −1 → 𝑉 Finalmente la ecuación de Nernst se puede expresar como: 𝐸= 𝐸 ° − 𝑉 𝑣 𝑙𝑛 𝑎 𝐶 𝑐 𝑎 𝐷 𝑑 𝑎 𝐴 𝑎 𝑎 𝐵 𝑏

18 DEPENDENCIA DE LA FEM CON RESPECTO A LA TEMPERATURA:
Los valores termodinámicos de una reacción de una celda se pueden obtener a partir de la dependencia de la fem con respecto a la temperatura. Iniciamos con: ∆ 𝑟 𝐺 ° =−𝑣𝐹 𝐸 ° Y diferenciando ∆ 𝑟 𝐺 ° con respecto a la temperatura a presión constante, obtenemos 𝜕∆ 𝑟 𝐺 ° 𝜕𝑇 𝑃 =−𝑣𝐹 𝜕𝐸 ° 𝜕𝑇 𝑃 Cuando se expresa en términos de cambios de G y de S, está dada por: 𝜕∆ 𝑟 𝐺 ° 𝜕𝑇 𝑃 =− ∆ 𝑟 𝑆 ° Por lo que: ∆ 𝑟 𝑆 ° =𝑣𝐹 𝜕 𝐸 ° 𝜕𝑇 𝑃