ELECTROQUÍMICA 1. Es el área de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química. ELECTROQUÍMICA Los procesos electroquímicos.

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1 ELECTROQUÍMICA 1

2 Es el área de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química. ELECTROQUÍMICA Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reacción química no espontánea (electrólisis). Foto electrodo que transforma la energía lumínica en energía eléctrica. La corriente eléctrica generada por la luz produce hidrógeno gaseoso a partir del agua. 2

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4 CELDA GALVÁNICA (CELDA DE DANIELL) En una celda galvánica, el ánodo es el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción. Semicelda Puente salino 4 Una celda galvánica o voltaica es un dispositivo para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea. (Se le llama así en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo).

5 La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de energía potencial eléctrica entre los electrodos. Esto es análogo a la caída de agua en una cascada debido a la diferencia de energía potencial gravitacional. Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide con un voltímetro. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de energía potencial eléctrica entre los electrodos. Esto es análogo a la caída de agua en una cascada debido a la diferencia de energía potencial gravitacional. Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide con un voltímetro. El voltaje a través de los electrodos de una celda galvánica se llama voltaje de la celda o potencial de la celda, también se denomina fuerza electromotriz o fem (E) 5

6 DIAGRAMA DE CELDAS Suponiendo que la concentración de los iones Zn +2 y Cu +2 es 1M: Zn (s)  Zn 2+ (1 M)  Cu 2+ (1 M)  Cu (s)  = límite entre las fases  = puente salino Por convención el ánodo se escribe a la izquierda y se sigue en el mismo orden en que se encuentran los componentes en la celda galvánica desde el ánodo al cátodo. El voltaje de una celda depende no solo de la naturaleza de los electrodos y de los iones, sino también de las concentraciones iónicas y la temperatura a la que opera la celda. Suponiendo que la concentración de los iones Zn +2 y Cu +2 es 1M: Zn (s)  Zn 2+ (1 M)  Cu 2+ (1 M)  Cu (s)  = límite entre las fases  = puente salino Por convención el ánodo se escribe a la izquierda y se sigue en el mismo orden en que se encuentran los componentes en la celda galvánica desde el ánodo al cátodo. El voltaje de una celda depende no solo de la naturaleza de los electrodos y de los iones, sino también de las concentraciones iónicas y la temperatura a la que opera la celda. 6

7 POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN  Cuando las concentraciones de los iones Cu 2+ y Zn 2+ son de 1.0 M, encontramos que el voltaje o fem de la celda es de 1.10 V a 25°C. Este voltaje corresponderá a la suma de los potenciales eléctricos de cada electrodo (Zn y Cu).  Como es imposible medir el potencial de un solo electrodo, se ha establecido un electrodo de referencia contra el cual se asignan los potenciales relativos de todos los demás.  Este electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno al cual se le ha asignado el potencial de 0 volt.  Cuando las concentraciones de los iones Cu 2+ y Zn 2+ son de 1.0 M, encontramos que el voltaje o fem de la celda es de 1.10 V a 25°C. Este voltaje corresponderá a la suma de los potenciales eléctricos de cada electrodo (Zn y Cu).  Como es imposible medir el potencial de un solo electrodo, se ha establecido un electrodo de referencia contra el cual se asignan los potenciales relativos de todos los demás.  Este electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno al cual se le ha asignado el potencial de 0 volt. 7

8 Electrodo de hidrógeno En condiciones de estado estándar (presión de H 2 = 1 atm y concentración de la disolución de HCl es de 1 M), el potencial para la reducción de H + a 25°C se define exactamente como cero: 2H + (1 M) + 2e –  H 2 (1 atm) E° = 0 V E° es el potencial estándar de reducción, o el voltaje en un electrodo asociado con una semirreacción de reducción cuando todos los solutos son de 1 M y todos los gases están a 1 atm. En condiciones de estado estándar (presión de H 2 = 1 atm y concentración de la disolución de HCl es de 1 M), el potencial para la reducción de H + a 25°C se define exactamente como cero: 2H + (1 M) + 2e –  H 2 (1 atm) E° = 0 V E° es el potencial estándar de reducción, o el voltaje en un electrodo asociado con una semirreacción de reducción cuando todos los solutos son de 1 M y todos los gases están a 1 atm. El electrodo de platino sirve tanto de soporte para la disociación del H 2, como para la conducción de los electrones. 8

9 El electrodo de hidrógeno se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y sirve para medir los potenciales de otros electrodos. 9

10 (a) Ánodo = Zn(s) → Zn 2+ (ac) + 2e – Diagrama de celda: Zn(s)  Zn 2+ (1 M)  H + (1 M)  H 2 (1 atm)  Pt(s) La fem de la celda es de 0.76 V Por convención, la fem estándar de la celda, E° celda, que resulta de las contribuciones del ánodo y del cátodo, está dada por: (a) Ánodo = Zn(s) → Zn 2+ (ac) + 2e – Diagrama de celda: Zn(s)  Zn 2+ (1 M)  H + (1 M)  H 2 (1 atm)  Pt(s) La fem de la celda es de 0.76 V Por convención, la fem estándar de la celda, E° celda, que resulta de las contribuciones del ánodo y del cátodo, está dada por: 10

11 Por lo tanto en este caso sería: Donde el subíndice H + /H 2 representa 2H + + 2e –  H 2 y el subíndice Zn 2+ /Zn representa la reacción Zn 2+ + 2e –  Zn. Por tanto, el potencial estándar de reducción del zinc, E° Zn2+/Zn, es de –0.76 V. 11

12 (b) Cátodo = Cu 2+ (ac) + 2e –  Cu(s) Pt(s)  H 2 (1 atm)  H + (1 M)  Cu 2+ (1 M)  Cu(s) La fem de la celda es de 0.34 V Por tanto el potencial estándar de reducción del cobre, E Cu2+/Cu, es de 0.34 V 12

13 Para la celda de Daniell ahora podemos escribir: Zn(s)  Zn 2+ (1 M)  Cu 2+ (1 M)  Cu(s) La fem de la celda es: Un E° positivo significa que la reacción redox favorecerá la formación de productos en el equilibrio. Por el contrario, un E° negativo significa que se formarán más reactivos que productos en el equilibrio. 13

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15 INTERPRETACIÓN DE LA TABLA DE POTENCIALES 1.Los valores de E° se aplican a las reacciones de semicelda que se leen de izquierda a derecha. 2.Cuanto más positivo sea el E°, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. Por ejemplo, el E° de la reacción de semicelda: F 2 (1 atm) + 2e – → 2F – (1 M) E° = 2.87 V es el valor de E° positivo más alto de todas las reacciones de semicelda. Así que el F 2 es el agente oxidante más fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse. Por otra parte: Li + (1 M) + e – → Li(s) E° = –3.05 V es el que tiene el valor de E° más negativo. Así, el Li+ es el agente oxidante más débil, porque es la especie más difícil de reducir. INTERPRETACIÓN DE LA TABLA DE POTENCIALES 1.Los valores de E° se aplican a las reacciones de semicelda que se leen de izquierda a derecha. 2.Cuanto más positivo sea el E°, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. Por ejemplo, el E° de la reacción de semicelda: F 2 (1 atm) + 2e – → 2F – (1 M) E° = 2.87 V es el valor de E° positivo más alto de todas las reacciones de semicelda. Así que el F 2 es el agente oxidante más fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse. Por otra parte: Li + (1 M) + e – → Li(s) E° = –3.05 V es el que tiene el valor de E° más negativo. Así, el Li+ es el agente oxidante más débil, porque es la especie más difícil de reducir. 15

16 3.Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo. 4.En condiciones de estado estándar, cualquier especie a la izquierda en una reacción de semicelda reaccionará en forma espontánea con la especie que esté a la derecha en cualquier reacción de semicelda que se ubique por debajo de ella en la tabla. Este principio se le llama regla de las diagonales. 3.Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo. 4.En condiciones de estado estándar, cualquier especie a la izquierda en una reacción de semicelda reaccionará en forma espontánea con la especie que esté a la derecha en cualquier reacción de semicelda que se ubique por debajo de ella en la tabla. Este principio se le llama regla de las diagonales. 16

17 5. El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda NO afecta el valor de E° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Es decir, el valor de E° no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de disolución. Ejemplo: I 2 (s) + 2e – → 2I – (1 M) E° = 0.53 V Si la reacción se multiplica por dos: 2I 2 (s) + 4e – → 4I – (1 M)E° = 0.53 V 6. El signo de E° cambia cuando se invierte la reacción, pero su magnitud permanece igual. La tabla potenciales nos permite predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones de estado estándar. 5. El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda NO afecta el valor de E° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Es decir, el valor de E° no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de disolución. Ejemplo: I 2 (s) + 2e – → 2I – (1 M) E° = 0.53 V Si la reacción se multiplica por dos: 2I 2 (s) + 4e – → 4I – (1 M)E° = 0.53 V 6. El signo de E° cambia cuando se invierte la reacción, pero su magnitud permanece igual. La tabla potenciales nos permite predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones de estado estándar. 17

18 Ejemplo: (a)Prediga lo que sucederá si se añade bromo molecular (Br 2 ) a una disolución que contenga NaCl y NaI a 25°C. Suponga que todas las especies están en su estado estándar. Cl 2(1 atm) + 2e –  2Cl – (1 M) E° = 1.36 V Br 2 (l) + 2e –  2Br – (1 M) E° = 1.07 V I 2 (s) + 2e –  2I – (1 M) E° = 0.53 V (b)Una celda galvánica se compone de un electrodo de Mg en una disolución de Mg(NO 3 ) 2 1.0 M y un electrodo de Ag en una disolución de AgNO 3 1.0 M. Calcule la fem estándar de esta celda galvánica a 25°C. Ag + (1.0 M) + e –  Ag (s) E° = 0.80 V Mg 2+ (1.0 M) + 2e–  Mg (s) E° = –2.37 V Ejemplo: (a)Prediga lo que sucederá si se añade bromo molecular (Br 2 ) a una disolución que contenga NaCl y NaI a 25°C. Suponga que todas las especies están en su estado estándar. Cl 2(1 atm) + 2e –  2Cl – (1 M) E° = 1.36 V Br 2 (l) + 2e –  2Br – (1 M) E° = 1.07 V I 2 (s) + 2e –  2I – (1 M) E° = 0.53 V (b)Una celda galvánica se compone de un electrodo de Mg en una disolución de Mg(NO 3 ) 2 1.0 M y un electrodo de Ag en una disolución de AgNO 3 1.0 M. Calcule la fem estándar de esta celda galvánica a 25°C. Ag + (1.0 M) + e –  Ag (s) E° = 0.80 V Mg 2+ (1.0 M) + 2e–  Mg (s) E° = –2.37 V 18

19 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y PRODUCTOS SOBRE LA FEM 19

20 TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX En una celda galvánica, la energía química se transforma en energía eléctrica para realizar trabajo eléctrico. La energía eléctrica es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total (en coulombs) que pasa a través de la celda: energía eléctrica = E (volts) × C (coulombs) = joules 1 J = 1 C × 1 V La carga total está determinada por el número de electrones que atraviesa la celda, así que tenemos: carga total = número de e – × carga de un e – TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX En una celda galvánica, la energía química se transforma en energía eléctrica para realizar trabajo eléctrico. La energía eléctrica es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total (en coulombs) que pasa a través de la celda: energía eléctrica = E (volts) × C (coulombs) = joules 1 J = 1 C × 1 V La carga total está determinada por el número de electrones que atraviesa la celda, así que tenemos: carga total = número de e – × carga de un e – 20

21 La carga eléctrica de un mol de electrones se denomina constante de Faraday (F) (en honora a Michael Faraday) 1 F = 6.022 × 10 23 e – /mol e – × 1.602 × 10 –19 C/e – = 9.647 × 10 4 C/mol e – (≈ 96 500 C/mol e - ) La carga total se puede expresar como nF, donde n es el número de moles de electrones intercambiado entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuación redox general para el proceso electroquímico. El E celda es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. Por tanto, el trabajo eléctrico realizado w ele, es el trabajo máximo que se puede hacer (w máx ) y está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda: w máx = w ele = –nFE celda El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre los alrededores. La carga eléctrica de un mol de electrones se denomina constante de Faraday (F) (en honora a Michael Faraday) 1 F = 6.022 × 10 23 e – /mol e – × 1.602 × 10 –19 C/e – = 9.647 × 10 4 C/mol e – (≈ 96 500 C/mol e - ) La carga total se puede expresar como nF, donde n es el número de moles de electrones intercambiado entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuación redox general para el proceso electroquímico. El E celda es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. Por tanto, el trabajo eléctrico realizado w ele, es el trabajo máximo que se puede hacer (w máx ) y está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda: w máx = w ele = –nFE celda El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre los alrededores. 21

22 La energía libre se define como la energía disponible para hacer trabajo. ΔG representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:  G = w máx = w ele  G = –nFE celda Para las reacciones en que sus reactivos y productos están en sus estados estándar (1 M o 1 atm)  G° = –nFE°celda El cambio de la energía libre estándar ΔG° para una reacción se relaciona con su constante de equilibrio:  G° = –RT ln K = –nFE°celda La energía libre se define como la energía disponible para hacer trabajo. ΔG representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:  G = w máx = w ele  G = –nFE celda Para las reacciones en que sus reactivos y productos están en sus estados estándar (1 M o 1 atm)  G° = –nFE°celda El cambio de la energía libre estándar ΔG° para una reacción se relaciona con su constante de equilibrio:  G° = –RT ln K = –nFE°celda 22

23 Por tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades  G°, K o E° celda, es posible calcular las otras dos 23

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25 Ejemplo: (a) Calcule la constante de equilibrio de la reacción siguiente a 25°C: Sn (s) + 2Cu 2+ (ac) ⇄ Sn 2+ (ac) + 2Cu + (ac) Sabiendo que: Sn +2 (ac) + 2e -  Sn (s) E°= -0,14 V Cu +2 (ac) + e -  Cu + (ac) E°= +0,15 V (b) Calcule el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a 25°C: 2Au (s) + 3Ca 2+ (1.0 M) → 2Au 3+ (1.0M) + 3Ca (s) Sabiendo que: Au 3+ (ac) + 3e -  Au (s) E°= + 1,5 V Ca 2+ (ac) + 2e -  Ca (s) E°= - 2,87 V Ejemplo: (a) Calcule la constante de equilibrio de la reacción siguiente a 25°C: Sn (s) + 2Cu 2+ (ac) ⇄ Sn 2+ (ac) + 2Cu + (ac) Sabiendo que: Sn +2 (ac) + 2e -  Sn (s) E°= -0,14 V Cu +2 (ac) + e -  Cu + (ac) E°= +0,15 V (b) Calcule el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a 25°C: 2Au (s) + 3Ca 2+ (1.0 M) → 2Au 3+ (1.0M) + 3Ca (s) Sabiendo que: Au 3+ (ac) + 3e -  Au (s) E°= + 1,5 V Ca 2+ (ac) + 2e -  Ca (s) E°= - 2,87 V 25

26 Ejemplo: Calcule el ΔG° y la Kc de las siguientes reacciones a 25°C: a)Mg (s) + Pb 2+ (ac) ⇄ Mg 2+ (ac) + Pb (s) b)O 2(g) + 4H + (ac) + 4Fe 2+ (ac) ⇄ 2H 2 O (l) + 4Fe 3+ (ac) Ejemplo: Calcule el ΔG° y la Kc de las siguientes reacciones a 25°C: a)Mg (s) + Pb 2+ (ac) ⇄ Mg 2+ (ac) + Pb (s) b)O 2(g) + 4H + (ac) + 4Fe 2+ (ac) ⇄ 2H 2 O (l) + 4Fe 3+ (ac) 26 O 2(g) + 4H + (ac) + 4e-  2H 2 O (l) E°= +1,23 V Fe 3+ (ac) + e-  Fe 2+ (ac) E°= +0,77 V Pb 2+ (ac) + 2e-  Pb (s) E°= -0,13 V Mg 2+ (ac) + 2e-  Mg (s) E°= -2,37 V

27 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FEM DE LA CELDA Casi siempre es imposible trabajar bajo condiciones estándares, por lo que determinaremos cómo podemos relacionar la fem de una celda con la concentración de reactivos. La ecuación de Nernst: aA + bB ⇄ c C + d D Tenemos que:ΔG = ΔG° + RT ln Q Donde R es la constante de los gases (8.314 J/K · mol), T es la temperatura absoluta de la reacción y Q es el cociente de reacción. Ya que  G = –nFE y  G° = –nFE –nFE = –nFE° + RT ln Q/ –nF EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FEM DE LA CELDA Casi siempre es imposible trabajar bajo condiciones estándares, por lo que determinaremos cómo podemos relacionar la fem de una celda con la concentración de reactivos. La ecuación de Nernst: aA + bB ⇄ c C + d D Tenemos que:ΔG = ΔG° + RT ln Q Donde R es la constante de los gases (8.314 J/K · mol), T es la temperatura absoluta de la reacción y Q es el cociente de reacción. Ya que  G = –nFE y  G° = –nFE –nFE = –nFE° + RT ln Q/ –nF 27

28 DURANTE EL FUNCIONAMIENTO DE LA CELDA GALVÁNICA  Los electrones fluyen del ánodo al cátodo, formando productos y disminuyendo la concentración de los reactivos.  Con esto, aumenta Q, por lo que E disminuye, hasta lograr el equilibrio.  En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que E = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio.  La ecuación de Nernst permite calcular E en función de las concentraciones de los reactivos y los productos en una reacción redox. DURANTE EL FUNCIONAMIENTO DE LA CELDA GALVÁNICA  Los electrones fluyen del ánodo al cátodo, formando productos y disminuyendo la concentración de los reactivos.  Con esto, aumenta Q, por lo que E disminuye, hasta lograr el equilibrio.  En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que E = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio.  La ecuación de Nernst permite calcular E en función de las concentraciones de los reactivos y los productos en una reacción redox. Por ejemplo, para la celda de Daniell: Zn (s) + Cu 2+ (ac) → Zn 2+ (ac) + Cu (s) Por ejemplo, para la celda de Daniell: Zn (s) + Cu 2+ (ac) → Zn 2+ (ac) + Cu (s) 28

29 Ejemplo: (a) Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K tal como esta escrita: Co (s) + Fe 2+ (ac) → Co 2+ (ac) + Fe (s) dado que [Co 2+ ] = 0.15 M y [Fe 2+ ] = 0.68 M. (b) Determine la proporción de [Co 2+ ] a [Fe 2+ ] para que la reacción anterior se lleve a cabo espontáneamente. Ejemplo: (a) Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K tal como esta escrita: Co (s) + Fe 2+ (ac) → Co 2+ (ac) + Fe (s) dado que [Co 2+ ] = 0.15 M y [Fe 2+ ] = 0.68 M. (b) Determine la proporción de [Co 2+ ] a [Fe 2+ ] para que la reacción anterior se lleve a cabo espontáneamente. 29

30 Ejemplo: Calcule el E°, el E y el  G de las siguientes reacciones de celda: (a)Mg (s) + Sn 2+ (ac) → Mg 2+ (ac) + Sn (s) si [Mg 2+ ] = 0.045 M, [Sn 2+ ] = 0.035 M (b)3Zn (s) + 2Cr 3+ (ac) → 3Zn 2+ (ac) + 2Cr (s) si [Cr 3+ ] = 0.010 M, [Zn 2+ ] = 0.0085 M Ejemplo: Calcule el E°, el E y el  G de las siguientes reacciones de celda: (a)Mg (s) + Sn 2+ (ac) → Mg 2+ (ac) + Sn (s) si [Mg 2+ ] = 0.045 M, [Sn 2+ ] = 0.035 M (b)3Zn (s) + 2Cr 3+ (ac) → 3Zn 2+ (ac) + 2Cr (s) si [Cr 3+ ] = 0.010 M, [Zn 2+ ] = 0.0085 M 30

31 CELDAS DE CONCENTRACIÓN Estas son celdas galvánicas construidas con dos semiceldas hechas del mismo material, pero con distinta concentración de los iones. Esto se basa en el hecho de que el potencial del electrodo depende de la concentración iones en disolución CELDAS DE CONCENTRACIÓN Estas son celdas galvánicas construidas con dos semiceldas hechas del mismo material, pero con distinta concentración de los iones. Esto se basa en el hecho de que el potencial del electrodo depende de la concentración iones en disolución Ejemplo: Se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuosas de sulfato de zinc de 0.10 y 1.0 M. Ambas disoluciones se conectan con un puente salino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre. Zn 2+ (ac) + 2e –  Zn (s) Según Le Châtelier, la reducción se ve favorecida con el aumento en la concentración de iones Zn 2+. Por tanto la reducción se producirá en el compartimento de mayor concentración y la oxidación, en el más diluido Ejemplo: Se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuosas de sulfato de zinc de 0.10 y 1.0 M. Ambas disoluciones se conectan con un puente salino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre. Zn 2+ (ac) + 2e –  Zn (s) Según Le Châtelier, la reducción se ve favorecida con el aumento en la concentración de iones Zn 2+. Por tanto la reducción se producirá en el compartimento de mayor concentración y la oxidación, en el más diluido 31

32 Zn (s)  Zn 2+ (0.10 M)   Zn +2 (1.0 M)  Zn(s) E° = 0 porque se trata del mismo tipo de electrodos y de iones La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña, y va disminuyendo continuamente durante el funcionamiento de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se convierte en cero y ya no se observan cambios. Zn (s)  Zn 2+ (0.10 M)   Zn +2 (1.0 M)  Zn(s) E° = 0 porque se trata del mismo tipo de electrodos y de iones La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña, y va disminuyendo continuamente durante el funcionamiento de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se convierte en cero y ya no se observan cambios. 32

33 Una célula biológica es comparable con una celda de concentración para calcular su potencial de membrana. Potencial de membrana: es el potencial eléctrico que existe a través de la membrana de distintos tipos de células. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los impulsos nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana. Una célula biológica es comparable con una celda de concentración para calcular su potencial de membrana. Potencial de membrana: es el potencial eléctrico que existe a través de la membrana de distintos tipos de células. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los impulsos nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana. 33

34 ELECTRÓLISIS En la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica. ELECTRÓLISIS En la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica. 34

35 Electrólisis del cloruro de sodio fundido: En su fase fundida, el cloruro de sodio (compuesto iónico) se puede electrolizar para formar sodio metálico y cloro. Electrólisis del cloruro de sodio fundido: En su fase fundida, el cloruro de sodio (compuesto iónico) se puede electrolizar para formar sodio metálico y cloro. Fem de la celda E° = -4 V LA ELECTRÓLISIS ES LA FORMA DE OBTENER METALES A PARTIR DE SÓLIDOS FUNDIDOS 35

36 CELDA ELECTROLÍTICA DE DOWNS La batería debe suministrar un mínimo de 4 V para que la reacción se lleve a cabo. Ánodo Cátodo Batería Oxidación Reducción NaCl fundido 36

37 POSIBLES USOS DE CELDAS ELECTROLÍTICAS 37

38 Electrólisis del agua: La descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno gaseosos no es espontánea bajo condiciones normales. 2H 2 O (l)  2H 2(g) + O 2(g)  G° = 474.4 kJ/mol Electrólisis del agua: La descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno gaseosos no es espontánea bajo condiciones normales. 2H 2 O (l)  2H 2(g) + O 2(g)  G° = 474.4 kJ/mol H 2 SO 4 0.1 M 38

39 Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio: Éste es el ejemplos más complicado de los tres debido a la presencia de varias especies que pueden oxidarse y reducirse. La presencia de agua complica la electrólisis, porque es preciso considerar si el agua se oxida (para formar O 2 ) o se reduce (para formar H 2 ) en vez de los iones de la sal. Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio: Éste es el ejemplos más complicado de los tres debido a la presencia de varias especies que pueden oxidarse y reducirse. La presencia de agua complica la electrólisis, porque es preciso considerar si el agua se oxida (para formar O 2 ) o se reduce (para formar H 2 ) en vez de los iones de la sal. Ánodo Las reacciones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son: Donde: sobre-voltaje. El H 2 O debería oxidarse en el ánodo. Sin embargo, en la práctica encontramos que el gas liberado en el ánodo es Cl 2, no O 2. Esto se debe al sobre-voltaje. 39

40 Sobre-voltaje: Diferencia entre el potencial del electrodo y el voltaje real necesario para la electrólisis, en el caso del O 2 el sobre-voltaje es muy elevado por lo que en el ánodo se forma Cl 2 Cátodo: Las reducciones que pudieran darse en el cátodo son:  NaCl Tiene pH = 7 y la concentración de H + = 1x10 -7 M (concentración muy baja para utilizar la ecuación 3)  La ecuación 5 se descarta por ser demasiado negativa. Además de H 2 y Cl 2, se obtiene NaOH como producto secundario útil al evaporar la disolución acuosa al término de la electrólisis. 40

41 LEY DE FARADAY La masa de producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia. LEY DE FARADAY La masa de producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia. Así, para reducir un mol de Na + necesitamos 1 mol de electrones y se produce 1 mol de Na(s). Na + (ac) + e –  Na (s) 1 F = 96 500 C/mol e - 1Coulom = 1ampere x 1segundo (1C = 1A x 1s) 1 F = 96 500 C/mol e - 1Coulom = 1ampere x 1segundo (1C = 1A x 1s) 41

42 Para calcular la cantidad de materia formada en una electrólisis se deben seguir los siguientes pasos: Ejemplo Considere el CaCl 2 fundido en una celda electrolítica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 amperes a través de la celda durante 1.50 horas. ¿Qué cantidad de producto se formará en el ánodo y en el cátodo? Ejemplo Considere el CaCl 2 fundido en una celda electrolítica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 amperes a través de la celda durante 1.50 horas. ¿Qué cantidad de producto se formará en el ánodo y en el cátodo? 42

43 Ejemplo: (a)Calcule cuántos gramos de aluminio produce en 1.00 hora la electrólisis de AlCl 3 fundido si la corriente eléctrica es de 10.0 A. (b)Se pasa una corriente de 1.26 A a través de una celda electrolítica que contiene una disolución de ácido sulfúrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda y calcule el volumen de los gases generados a TPE. Ejemplo: (a)Calcule cuántos gramos de aluminio produce en 1.00 hora la electrólisis de AlCl 3 fundido si la corriente eléctrica es de 10.0 A. (b)Se pasa una corriente de 1.26 A a través de una celda electrolítica que contiene una disolución de ácido sulfúrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda y calcule el volumen de los gases generados a TPE. 43

44 CORROSIÓN Es el término que se aplica al deterioro de los metales por un proceso electroquímico. Como ejemplo de esto tenemos : el hierro oxidado, la plata empañada y la pátina verde que se forma sobre el cobre y el latón. Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxígeno y agua. Aunque las reacciones no se conocen totalmente, se cree que las principales etapas son las siguientes:  Una parte de la superficie del metal funciona como ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación: Fe (s)  Fe 2+ (ac) + 2e – CORROSIÓN Es el término que se aplica al deterioro de los metales por un proceso electroquímico. Como ejemplo de esto tenemos : el hierro oxidado, la plata empañada y la pátina verde que se forma sobre el cobre y el latón. Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxígeno y agua. Aunque las reacciones no se conocen totalmente, se cree que las principales etapas son las siguientes:  Una parte de la superficie del metal funciona como ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación: Fe (s)  Fe 2+ (ac) + 2e – 44

45  Los electrones donados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que es otra región de la misma superficie del metal: O 2(g) + 4H + (ac) + 4e –  2H 2 O (l)  La reacción redox global es: 2Fe (s) + O 2(g) + 4H + (ac)  2Fe 2+ (ac) + 2H 2 O (l)  Los electrones donados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que es otra región de la misma superficie del metal: O 2(g) + 4H + (ac) + 4e –  2H 2 O (l)  La reacción redox global es: 2Fe (s) + O 2(g) + 4H + (ac)  2Fe 2+ (ac) + 2H 2 O (l) El medio ácido lo aporta el CO 2 que al reaccionar con agua genera H 2 CO 3 4Fe 2+ (ac) + O 2(g) + (4 + 2x)H 2 O (l)  2Fe 2 O 3 ⋅xH 2 O (s) + 8H + (ac) HERRUMBE 45

46  El Al tiene un potencial estándar de reducción más negativo que el del Fe. Por lo que se esperaría que el Al se oxide más rápidamente, sin embargo esto no ocurre porque la misma capa de óxido de aluminio insoluble (Al 2 O 3 ), que se forma en la superficie del metal, protege al aluminio que está debajo. A diferencia de la herrumbre que es demasiado porosa para proteger al metal. Debido a esto es que podemos ocupar el aluminio en las latas de bebida.  Los metales de acuñar, también se oxidan, pero más lentamente. El cobre forma una capa de carbonato de cobre (CuCO 3 ) de color verde (pátina), que protege al metal de una corrosión posterior. La plata desarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag 2 S).  El Al tiene un potencial estándar de reducción más negativo que el del Fe. Por lo que se esperaría que el Al se oxide más rápidamente, sin embargo esto no ocurre porque la misma capa de óxido de aluminio insoluble (Al 2 O 3 ), que se forma en la superficie del metal, protege al aluminio que está debajo. A diferencia de la herrumbre que es demasiado porosa para proteger al metal. Debido a esto es que podemos ocupar el aluminio en las latas de bebida.  Los metales de acuñar, también se oxidan, pero más lentamente. El cobre forma una capa de carbonato de cobre (CuCO 3 ) de color verde (pátina), que protege al metal de una corrosión posterior. La plata desarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag 2 S). 46

47 ¿CÓMO PODEMOS PROTEGER LOS METALES?  Podemos cubrir la superficie del metal con pintura, pero si la pintura se descascara o se raya, se formará óxido por debajo.  Se puede desactivar la superficie del metal mediante un proceso conocido como pasivación. Esto consiste en tratar la superficie del metal con un agente oxidante fuerte (ácido nítrico) para formar una delgada capa de óxido.  En los sistemas refrigerantes y en los radiadores a menudo se añade una disolución de cromato de sodio para evitar que se forme óxido.  También se pueden recubrir superficies metálicas con cromo (cromado) para que el óxido de cromo que se forma proteja el metal que está por debajo (acero inoxidable). ¿CÓMO PODEMOS PROTEGER LOS METALES?  Podemos cubrir la superficie del metal con pintura, pero si la pintura se descascara o se raya, se formará óxido por debajo.  Se puede desactivar la superficie del metal mediante un proceso conocido como pasivación. Esto consiste en tratar la superficie del metal con un agente oxidante fuerte (ácido nítrico) para formar una delgada capa de óxido.  En los sistemas refrigerantes y en los radiadores a menudo se añade una disolución de cromato de sodio para evitar que se forme óxido.  También se pueden recubrir superficies metálicas con cromo (cromado) para que el óxido de cromo que se forma proteja el metal que está por debajo (acero inoxidable). 47

48 Los contenedores de hierro pueden cubrirse con una capa de otro metal como estaño o zinc. En una lata de “estaño” la herrumbre no se forma hasta que se raspa la superficie. Comparando los potenciales estándar de reducción: Podemos ver que el hierro actuaría como ánodo y el estaño como cátodo en el proceso de corrosión. Por otra parte, en el galvanizado (cuando se recubre la superficie del hierro con zinc). El zinc se oxida más fácilmente que el Fe, por lo que al ser raspado el zinc es atacado primero Aquí el zinc actúa como ánodo y el hierro como cátodo. Los contenedores de hierro pueden cubrirse con una capa de otro metal como estaño o zinc. En una lata de “estaño” la herrumbre no se forma hasta que se raspa la superficie. Comparando los potenciales estándar de reducción: Podemos ver que el hierro actuaría como ánodo y el estaño como cátodo en el proceso de corrosión. Por otra parte, en el galvanizado (cuando se recubre la superficie del hierro con zinc). El zinc se oxida más fácilmente que el Fe, por lo que al ser raspado el zinc es atacado primero Aquí el zinc actúa como ánodo y el hierro como cátodo. 48

49 Proceso de protección catódica: El metal que va a ser protegido de la corrosión se convierte en el cátodo de una celda galvánica (hierro). Al otro metal se le llama ánodo de sacrificio (Zn, Mg). Proceso de protección catódica: El metal que va a ser protegido de la corrosión se convierte en el cátodo de una celda galvánica (hierro). Al otro metal se le llama ánodo de sacrificio (Zn, Mg). 49 Clavo en contacto con Zn

50 CELDAS VOLTAICAS COMERCIALES O BATERÍAS Una batería es una celda galvánica, o un conjunto de celdas galvánicas combinadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante. Tenemos de varios tipos: CELDAS VOLTAICAS COMERCIALES O BATERÍAS Una batería es una celda galvánica, o un conjunto de celdas galvánicas combinadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante. Tenemos de varios tipos: 1. La batería de celda seca (pila alcalina): No tienen componentes fluidos. La más común es la celda de Leclanché. El voltaje que produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V. 50

51 2. La batería de mercurio: Está contenida en un cilindro de acero inoxidable y consta de un ánodo de zinc (amalgamado con mercurio), que está en contacto con un electrólito fuertemente alcalino de óxido de zinc y óxido de mercurio(II) Como no hay cambios en la composición del electrólito durante la operación de la celda, la batería de mercurio suministra un voltaje más constante (1.35 V) que la celda de Leclanché y dura más tiempo funcionando. 51

52 3. El acumulador de plomo Normalmente usada como batería de automóviles y está compuesta por seis celdas idénticas ensambladas en serie. Cada una tiene un ánodo de plomo y un cátodo hecho de dióxido de plomo (PbO 2 ) empacado en una placa metálica. Tanto el cátodo como el ánodo están sumergidos en una disolución acuosa de ácido sulfúrico, que actúa como electrólito. En condiciones normales, cada celda produce 2 V (total= 12 V). A diferencia de las anteriores, el acumulador de plomo es recargable. Se invierte la reacción electroquímica al aplicar un voltaje externo en el cátodo y en el ánodo. (Electrólisis) En condiciones normales, cada celda produce 2 V (total= 12 V). A diferencia de las anteriores, el acumulador de plomo es recargable. Se invierte la reacción electroquímica al aplicar un voltaje externo en el cátodo y en el ánodo. (Electrólisis) 52

53 4. Baterías de ion litio El ánodo está compuesto por un material conductor, por lo general grafito, el cual tiene diminutos espacios en su estructura que le permiten incorporar átomos de Li y iones Li +. El cátodo está compuesto por un óxido de un metal de transición como el CoO 2, el cual también puede soportar iones Li +. Dada la alta reactividad del metal se debe utilizar un electrólito no acuoso (un disolvente orgánico más sal disuelta). El litio tiene el potencial estándar de reducción más negativo y, por ende, la mayor fuerza de reducción. Además, como es el metal más ligero, sólo se necesitan 6.941 g de Li (su masa molar) para generar 1 mol de electrones y se puede recargar virtualmente cientos de veces sin deteriorarse. 53

54 5. Celdas de combustible La conversión de un combustible fósil en energía eléctrica es un proceso poco eficiente. Se consigue, como máximo, un 40% de eficiencia. CH 4 (g) + 2O 2(g)  CO 2(g) + 2H 2 O (l) + energía Para generar electricidad, el calor producido se utiliza primero para transformar el agua en vapor, que luego mueve una turbina y ésta a un generador. En cada etapa se pierde una porción considerable de energía. Como las reacciones de combustión son reacciones redox, es mejor realizarlas por medios electroquímicos para aumentar la eficiencia por medio de una celda de combustible: Es una celda galvánica que requiere un aporte continuo de reactivos para mantener su funcionamiento. 5. Celdas de combustible La conversión de un combustible fósil en energía eléctrica es un proceso poco eficiente. Se consigue, como máximo, un 40% de eficiencia. CH 4 (g) + 2O 2(g)  CO 2(g) + 2H 2 O (l) + energía Para generar electricidad, el calor producido se utiliza primero para transformar el agua en vapor, que luego mueve una turbina y ésta a un generador. En cada etapa se pierde una porción considerable de energía. Como las reacciones de combustión son reacciones redox, es mejor realizarlas por medios electroquímicos para aumentar la eficiencia por medio de una celda de combustible: Es una celda galvánica que requiere un aporte continuo de reactivos para mantener su funcionamiento. 54

55 EJEMPLO: CELDA DE OXÍGENO E HIDRÓGENO EJEMPLO: CELDA DE OXÍGENO E HIDRÓGENO Se compone de dos electrodos inertes y una disolución electrolítica, que puede ser de hidróxido de potasio. En los compartimientos del ánodo y del cátodo se burbujean hidrógeno y oxígeno gaseosos, respectivamente. El Ni y el NiO son electro catalizadores. Los metales como el platino, el níquel y el rodio son buenos electro catalizadores. El Ni y el NiO son electro catalizadores. Los metales como el platino, el níquel y el rodio son buenos electro catalizadores. No acumulan energía y su eficiencia es del 70% 55

56 56 REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN (REDOX) “Son reacciones de transferencia de electrones entre una sustancia y otra” Semi. Ox.Mg Mg 2+ + 2e - Semi. Red.2H + + 2e - H 2 Semi. Ox.Mg Mg 2+ + 2e - Semi. Red.2H + + 2e - H 2 Mg = agente reductorH = agente oxidante

57 57 BALANCEO DE ECUACIONES REDOX MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN Paso 1: escriba la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica Fe 2+ + Cr 2 O 7 2– → Fe 3+ + Cr 3+ Paso 2: la ecuación se divide en dos semirreacciones. Oxidación: Fe 2+ → Fe 3+ Reducción: Cr 2 O 7 2– → Cr 3+ Paso 3: cada semireacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio ácido, se agrega H 2 O para balancear los átomos de O, y H + para balancear los átomos de H. Fe 2+ → Fe 3+ + e – 14H + + Cr 2 O 7 2– + 6e – → 2Cr 3+ + 7H 2 O Paso 1: escriba la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica Fe 2+ + Cr 2 O 7 2– → Fe 3+ + Cr 3+ Paso 2: la ecuación se divide en dos semirreacciones. Oxidación: Fe 2+ → Fe 3+ Reducción: Cr 2 O 7 2– → Cr 3+ Paso 3: cada semireacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio ácido, se agrega H 2 O para balancear los átomos de O, y H + para balancear los átomos de H. Fe 2+ → Fe 3+ + e – 14H + + Cr 2 O 7 2– + 6e – → 2Cr 3+ + 7H 2 O

58 58 Paso 4: se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuación final por inspección. Los electrones en ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Si las semirreacciones de oxidación y reducción contienen diferentes números de electrones, tendremos que multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el número de electrones. 6(Fe 2+ → Fe 3+ + e – ) 14H + + Cr 2 O 7 2– + 6e – → 2Cr 3+ + 7H 2 O 6Fe 2+ + 14H + + Cr 2 O 7 2– + 6e – → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O + 6e – 6Fe 2+ + 14H + + Cr 2 O 7 2– → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O Paso 4: se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuación final por inspección. Los electrones en ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Si las semirreacciones de oxidación y reducción contienen diferentes números de electrones, tendremos que multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el número de electrones. 6(Fe 2+ → Fe 3+ + e – ) 14H + + Cr 2 O 7 2– + 6e – → 2Cr 3+ + 7H 2 O 6Fe 2+ + 14H + + Cr 2 O 7 2– + 6e – → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O + 6e – 6Fe 2+ + 14H + + Cr 2 O 7 2– → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O

59 59 Paso 5: se verifica que la ecuación contenga el mismo tipo y número de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación. En las reacciones en medio básico los átomos se balancean, como se hizo en el paso 4 para un medio ácido. Luego, por cada ion H + debemos agregar un número igual de iones OH – en ambos lados de la ecuación. En el mismo lado de la ecuación donde aparezcan iones H + y OH -, éstos se pueden combinar para dar agua. Paso 5: se verifica que la ecuación contenga el mismo tipo y número de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación. En las reacciones en medio básico los átomos se balancean, como se hizo en el paso 4 para un medio ácido. Luego, por cada ion H + debemos agregar un número igual de iones OH – en ambos lados de la ecuación. En el mismo lado de la ecuación donde aparezcan iones H + y OH -, éstos se pueden combinar para dar agua.