19/01/ * QUIMICA DEL PROCESO. * Secado se realiza de 80 – 120ºC 1. Descomposición de sulfuros superiores, (300ºC) * FeS 2  FeS + ½ S 2 (elimina.

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1 19/01/2015 1 * QUIMICA DEL PROCESO. * Secado se realiza de 80 – 120ºC 1. Descomposición de sulfuros superiores, (300ºC) * FeS 2  FeS + ½ S 2 (elimina 50 % S) * 2 CuFeS 2  Cu 2 S + 2 FeS + ½ S 2 (elimina 25 % S) * Fe 7 S 8  7 FeS+ ½ S 2 (elimina 12,5 % S) * 2Cu 3 AsS 4  4CuS + Cu 2 S + As 2 S 3 * Formación de óxidos; se producen son: 650ºC, a más. * 2 FeS + 3 O 2  2 FeO + SO 2 * 4 FeS + 7 O 2  2 Fe 2 O 3 + 4 SO 2 * 2 Cu 2 S + 3 O 2  2 Cu 2 O + 2 SO 2

2 19/01/2015 2 * Por el exceso de aire presente, : * 3 FeS + 5 O 2  Fe 3 O 4 + 3SO 2 * 4 FeS 2 + 11 O 2  2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 * 2 CuFeS 2 + 6 O 2  Fe 2 O 3 + Cu 2 O + 4 SO 2 * Calcinación de los carbonatos (CaCO 3, MgCO 3 ) * CaCO 3 + Calor  CaO + CO 2 * 2 Al (OH) 3 + Calor  Al 2 O 3 + 3 H 2 O * * A una temperatura de 400 á 500ºC, con un exceso de aire da lugar a la formación de sulfatos: tiende a impedir la eliminación de azufre. * CuO + SO 3  CuSO 4 * FeO + SO 3  FeSO 4 * 4 CuFeS 2 + 4 CuO + 17 O 2  8 CuSO 4 + 2 Fe 2 O 3 PROCESO DE TOSTACION DE COBRE

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4 Horno de solera multiple Número de pisos: 7. Brazos: Dos brazos (por piso), Cuba Central: Con refrigeración por aire, a ella se acoplan los brazos. Velocidad de agitación de carga: 1,5 a 2,0 RPM. (Velocidad de la cuba central). Calentamiento exterior. Ventanas por piso: 4 Coraza del Horno es de hierro fundido Dimensiones del horno: 6,5 m de diámetro por 6,5 m de alto. Recepción de la Calcina: 2 tolvas Capacidad práctica del horno: 150 TM/día 19/01/2015I 4

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6 6 PROCESO DE TOSTACION DE COBRE * Como parámetros de operación debemos considerar: * Temperatura de tostación 750ºC * Tiraje ducto principal 0,01 pulg. de H 2 O * Humedad:6 % * PRODUCTOS DE LA TOSTACION. * La calcina: Es una mezcla de óxidos, sulfuros y posiblemente sulfatos. FeCaOSbPbCuBiFe 3 O 4 SAsIns 28,14,50,683,116,380,0910,418,80,712,8

7 PRINCIPALES EQUIPOS DE FUSIÓN Y CONVERSIÓN Los procesos de fusión en general se clasifican como fusión en el baño (bath smelting) y fusión flash. En el primero grupo están aquellos en que el concentrado se funde agregándolo o inyectándolo a un baño fundido, mientras que en el segundo el concentrado se suspende en gas oxidante, ocurriendo fusión y conversión parcial al mismo tiempo. Además, se puede clasificar como hornos de fusión por calentamiento de la carga en forma directa, aquellos que no funden ni en el baño ni en suspensión de gas oxidante, sino que utilizan un combustible (como petróleo), para aportar el calor necesario para la fusión del concentrado. Entre las principales unidades utilizadas para la fusión y conversión de concentrados de cobre, se pueden mencionar los siguientes equipos: Hornos Reverbero (fusión por calentamiento) Hornos de fusión por oxidación Hornos Flash (fusión flash) Convertidor Teniente (fusión en el baño) Reactor Noranda (fusión en el baño) Hornos de Conversión Convertidores Peirce Smith Existen muchos otros, menos utilizados, pero que en términos generales, hacen uso de las mismas características de los equipos anteriormente indicados. Entre ellos se pueden mencionar: Fusión CONTOP (fusión flash) Hornos de Conversión Hoboken, Inspiration y Mitsubishi A continuación se entrega una breve descripción del funcionamiento de los equipos más importantes.

8 19/01/2015 8 * La obtención de matas consiste en la fusión de los minerales, concentrados o calcinas de cobre a una temperatura de 1150 - 1250 o C A. SECADO. H 2 O (líquida) = H 2 O (gas) B. DESCOMPOSICION DE SULFUROS SUPERIORES: (400 - 600ºC). * 4 CuS 2  2 Cu 2 S + S 2 * 2 FeS 2  2 FeS + S 2 * 4 CuFeS 2  2 Cu 2 S + 4 FeS + S 2 C. FUSIONES Y DISOLUCIONES. * FeS + Cu 2 S  FeS.Cu 2 S * 2 FeO + SiO 2  2 FeO.SiO 2 (fayalita) * CaO + SiO 2  CaO.SiO 2 (Wollastonita) * Al 2 O 3 + SiO 2  Al 2 O 3.SiO 2 (Andalucita)

9 19/01/2015 9 REACCIONES SECUNDARIAS A. OXIDACIONES. * Cu 2 S + 3 O 2  Cu 2 O + SO 2 * FeS + 3/2 O 2  FeO + SO 2 * 4 FeO + O 2  2 Fe 2 O 3 * FeS + Cu 2 O  FeO + Cu 2 S * ½ (S 2 )+ (O 2 ) = (SO 2 )  G = - 86.620 + 17.2-T (cal) * 2 (SO 2 )+ (O 2 ) = 2 (SO 3 )  G = 45.200 + 42.72 T (Kcal) * Los otros elementos como el As, Sb, Zn, Pb, etc. oxidan en mayor o menor grado dependiendo de su afinidad por el oxígeno. B. PERDIDA DE COBRE: REDUCCION DE LA MAGNETITA. * 3 Fe 3 O 4 + FeS  10 FeO + SO 2 * Fe 3 O 4 + Fe  4 FeO

10 19/01/2015 10 * Causas las principales de pérdidas de Cu en las escorias; * Transporte de mata, por las burbujas de SO 2 producidas por la reacción de la magnetíta. * Las gotas de la mata se deslizan a lo largo de la porción del talud no sumergido en el baño, quedando dispersos en la fase escoria. * La disminución de la solubilidad de cobre en la fase escoria como consecuencia de potenciales bajos de oxigeno, en el horno por zonas localizadas de alta temperatura en el baño, pueden producir las pre­ cipitaciones del cobre en forma de gotas bien al estado metálico ó al estado de óxido. * Gotas dispersadas de mata alta ó de sulfuro de cobre en la escoria de convertidores.

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13 19/01/2015 13 * En el estado líquido los sulfuro cuproso y ferroso son solubles en todas proporciones, en el estado sólido forman una mezcla eutéctica. * La mata en estado líquido disuelve los metales nobles: Au, Ag, Pt, Pd, etc. 95 - 99 % de estos entran en la mata junto con el As, Sb, Se y Te. * La ley o grado de mata es importante para los procesos posteriores; no es siempre deseable tener una mata de grado alto porque: * Una mata alta, precisa de una tostación más completa, encarece el proceso. * Una mata de alta ley, por tener menor volumen solubiliza menor cantidad de metales preciosos.

14 19/01/2015 14 * Las escorias tienen composiciones: según la naturaleza de los concentrados, fundentes, condiciones de operación y otros factores diversos. * Los óxidos fundamentales son: CaO, SiO 2 y FeO, (Al 2 O 3, Fe 3 O 4 ) * Ocasionalmente suben los niveles de MgO y Cr 2 O 3 * No ser demasiadas costosas * Tener una densidad mínima (menor que la mata) * Ser lo suficientemente fluida * Tener buena fusibilidad * Tener una temperatura de formación baja, al igual que su punto de fusión. * Ser inmiscibles con la mata * Tener poca capacidad de solubilizar al Cu 2 S * Las escorias contienen: * Fe (como FeO y Fe 3 O4): 30 - 40%, SiO 2 : 35 - 40%, Al 2 O 3 : hasta 5 %, CaO: hasta 10%

15 19/01/2015 15 * Temperatura de fusión 1200 - 1250ºC * Contenido de oxigeno en la atmósfera del horno 1.5 a 2 %. * Flujo de petróleo; 90 a 100 ft 3 /hora/horno. * Temperatura de petróleo; 75 a 85ºC en casa de bombas. * Temperatura del petróleo; 100 a 110ºC en quemadores. * Presión de aire primario: 30.5 onz./pulg 2. * Presión de aqua de granulación; 40 Lb/pulg 2. * Tiraje; 0.015 a 0.05 pulg de agua. * Altura de mata 12 – 15”.

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18 19/01/2015 18 * Químicamente, según Kellog, la conversión es un proceso de reducción * Reacciones Principales: * Primera Etapa: * 2/3 FeS + O 2  2/3 FeO + 2/3 SO 2  Hº = - 86 000 * Cu 2 O + FeS  Cu 2 S + FeO * Segunda Etapa * Cu 2 S + 3/2 O2  Cu 2 O + SO 2 * Cu 2 S + 2 Cu 2 O  6 Cu + SO 2 * Cu 2 S + O 2  2 Cu + SO 2  Hº = - 51 970 * Reacciones Secundarias: * 6 FeO + O2  2 Fe 3 O 4  Hº = - 149 240 * 3 Fe 3 O 4 + FeS  10 FeO + SO 2  Hº = 177.530

19 19/01/2015 19 METAL BLANCO SALIDA DE GASES BOCA AIRE+OXIGENO CAMPANA COBRE BLISTER Su gran desventaja es su característica de operación bach que implica la generación de gases fugitivos en cada operación de carga de metal blanco y retiro de blister.

20 PROCESO DE REFINACIÓN A FUEGO En el proceso químico de la refinación se pueden distinguir dos etapas: a) Oxidación b) Reducción a)Oxidación En la etapa de oxidación se sopla aire de proceso al cobre fundido para remover selectivamente por oxidación y escorificación impurezas tales como Fe, Zn, Si, Al, Mg,mientras otras son fijadas en la fase gaseosa, principalmente S, y algo de Pb, Zn, Cd, los cuales son parcialmente volatilizados. Otros elementos, tales como, As y Sb, solo pueden eliminarse escorificándolos con fundentes, tales como, CaO y Na2O. Industrialmente, la forma más eficiente de agregar fundentes es la inyección neumática mediante lanzas o toberas, bajo la superficie del baño, donde entra en contacto directo con el metal, previniendo su descomposición y dilución antes que reaccione efectivamente con las impurezas, y así evitando también su arrastre como polvo en los gases de salida.

21 Para eliminar Pb, Sn, Ni y Sb desde el cobre fundido se usan otros fundentes, tales como: Fe2O3-SiO2, Na2O-CaO, Fe2O3-CaO y Fe2O3-P2O5. La escoria es retirada al final del período de oxidación, el cual continúa hasta que no hay más formación de escoria y empieza a notarse el óxido cuproso líquido sobre el baño. Este líquido tiene aspecto aceitoso y su presencia indica que la oxidación se ha completado y que el baño está saturado con oxígeno en la forma de óxido cuproso (Cu2O) a la temperatura de trabajo (1150-1200ºC).

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24 b) Reducción Después de la refinación oxidante del cobre, ante el ingreso de oxígeno este queda con un contenido entre 0.7 a 1 % en peso de oxígeno, el cual se encuentra disuelto en el metal y no como gas. Al bajar la temperatura este oxígeno reaccionara con el metal produciendo óxido cuproso, según la siguiente reacción: También el contenido de oxígeno en el cobre controla el “set” del producto solidificado mediante la formación de gases SO2 y H2O para compensar la disminución del volumen durante la solidificación. El exceso de óxido de cobre en el ánodo es problemático porque es fácilmente disuelto por el ácido sulfúrico en los tanques de electrorefinación formando sulfato de cobre y aumentando el contenido de cobre en el electrólito. La refinería electrolítica opera normalmente con 40 a 50 kg/m3 de cobre. El exceso de oxígeno en el ánodo promueve también la pasivación del ánodo (no se disuelve) con la consecuente pérdida de eficiencia de corriente. La etapa de reducción tiene como objetivo remover el exceso de oxígeno contenido en el cobre fundido, para así obtener un cobre sólido producto con una superficie y propiedades físicas adecuadas para su uso.

25 19/01/2015 25 * El cobre blister proveniente de la conversión contiene alrededor de 0.05% de azufre y 0.5% de oxígeno disueltos. * El objetivo principal de la refinación térmica es eliminar el azufre del cobre blister líquido * A.- OXIDACION. * Cu 2 S + O 2  2 Cu + SO 2 * B.- ACOMPLEJAMIENTO. * El acomplejamiento de óxidos ácidos como son: el As 2 O 3 y el Sb 2 O 3 * 2 AsCu + 3 OCu + 3 Na 2 O = 2 Na 3 AsO 3 * * C.- REDUCCION. * C + OCu  CO + Cu * CO + OCu  CO 2 + Cu * H 2 + OCu  H 2 O + Cu

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27 FUSIÓN INSTANTÁNEA (FLASH) La fusión instantánea puede ser autógena o no, la principal característica es la rapidez del proceso de fusión al realizarse en un quemador con aire precalentado, enriquecido con oxígeno o bien con oxígeno industrial. Que el proceso sea autógeno va a depender de que la generación de calor sea lo suficientemente elevada como para que se formen separadamente una mata y una escoria. Se añade calor mediante quemadores dentro del horno, pues la generación de calor por la combustión de aire enriquecido en oxígeno y precalentado solamente aporta la energía necesaria para la fusión, pero no para mantener el baño fundido y permitir la separación de fases. La tostación y fusión oxidante se llevan a cabo de modo simultáneo con gran aprovechamiento de calor. La principal problemática de esta tecnología es el alto nivel de cobre en las escorias debido al elevado nivel oxidante en el proceso, y la cantidad de magnetita. No se consigue así vaciar de cobre la escoria por la reacción: ; + ; = ; + ; Tampoco se logra la destrucción de la magnetita por los sulfuros de hierro de la mata en presencia de sílice.

28 * Aumento progresivo del enriquecimiento de O 2 del gas de reacción. * Mejoras en el diseño del quemador y en el sistema de alimentación de sólidos. * Protección por enfriamiento de la integridad del horno. * Modelación y control del proceso. * Aumento del factor de operación.

29 03/09/2018 29 * Ventajas del Proceso. * Uso máximo del azufre y del hierro en la combustión. * Eliminación efectiva del azufre, * Menos equipo de conversión * Desventajas: * Nivel elevado de impurezas * Alto de Cu en la escoria de 6 a 7%.

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31 FUSIÓN INSTANTÁNEA (FLASH): PROCESO OUTOKUMPU Cerca de la mitad de la mata es producida por medio de esta tecnología en el mundo. El diseño del horno tiene la forma del horno de reverbero con una torre en la que se produce la tostación y la fusión. Presenta tres secciones: 1.Torre circular para la tostación parcial y la fusión del concentrado seco. 2. Zona horizontal del horno donde se recoge el fundido, separándose mata y escoria. 3. Chimenea para la salida de gases, donde se recoge el SO2, se elimina el polvo que pudiera contener y se envía a la fábrica de ácido sulfúrico. Se pueden obtener matas con un 60% Cu (con 40% de oxígeno en el aire, que permite incrementar la productividad, disminuye el consumo de combustible, reduce el volumen de gases, hay menos arrastre de polvo y se eleva el contenido de SO2 en los gases).

32 Recuperación del cobre de las escorias: se carga la escoria en un horno eléctrico con reductores (carbón), que reducen el cobre a la mitad con costes razonables. La escoria final se vende como abrasivo o material para firmes.

33 Horno de Fusión Flash Outokumpu Quemador de Concentrado Off Gas Aire + Oxígeno Combustible Eje a CPS Torre de Reacción UP TAKE SETTLER Escorias a limpieza Concentrado Seco Escoria Eje Calderas 03/09/2018 33 TEMPERATURA DEL AIRE DE ENTRADA: 500ºC a 1000ºC ENRIQUECIMIENTO CON OXIGENO: es 38 o 40 % de O 2 C) GRADO DE OXIDACIÓN: Entre 50 a 65 % de Cu

34 FUSIÓN INSTANTÁNEA PARA PRODUCIR COBRE El objetivo es alimentar en un mismo horno concentrados en cantidades masivas para obtener cobre blíster directamente. Problemas: necesidad de soplar aire muy enriquecido en oxígeno, excesivo desgaste de toberas, baja operatividad. PROCESO NORANDA: Parte del diseño de un convertidor rotatorio Pierce-Smith. Consta de 60 toberas instaladas en la generatriz, y de ese lado se carga continuamente concentrado preparado y seco, sílice y combustible. Fundida la carga, escoria y mata se desplazan hacia la zona sin toberas, en la que se produce la sedimentación y segregación en tres fases (escoria, mata y metal). Se cuela la escoria al final del horno y el cobre en una piquera en la parte inferior del horno. La escoria se encuentra cargada de magnetita, lo que implica importantes arrastres de cobre, recuperándose por flotación y retornándose a la carga del horno. Se logra por el proceso Noranda cobre blíster, pero muy impuro, debido a la inefectividad de las tres fases en conjunto a la hora de la limpieza por intercambio (cobre blíster con 2% S, y cantidades importantes de As, Sb, etc. Se puede decir que el proceso Noranda fracasó en su intento de obtener cobre blíster en una sola etapa. Hay otros intentos de obtención de cobre en una sola etapa: Proceso Workra, Proceso Q-S, Proceso KHD-Contop, Outokumpu.

35 03/09/2018 35 * VENTAJAS DEL PROCESO NORANDA * Reduce el consumo de combustible al aprovechar el calor exotérmico de las reacciones. * Genera un continuo flujo gaseoso de alto contenido SO 2. * Permite diseñar una planta de fundición de dimensiones menores a una convencional. * Trata concentrados verdes y húmedos, materiales de convertidoras y los fundentes. * Alta recuperación del cobre y de metales preciosos * No requiere precalentar el aire para la combustión. * Operación estable aún cuando haya cambios en las calidades de los concentrados. * DESVENTAJAS DEL POCESO NORANDA * Escoria muy alta en cobre (10 a 12%) hace necesario tratarla por medio de flotación. * El consumo total de energía eléctrica aumenta debido a la operación de la planta de oxigeno.

36 Fusión en Baño - Reactor Noranda La Tecnología del Rector Noranda fue desarrollada a partir del año 1968 por Nornada. En el año 1973 entra en operación el primer reactor en la fundición de Horne, originalmente se concibió como un proceso de obtención de cobre blister en una sola etapa. Fundición de Altonorte, Chile (2006) 03/09/2018 36

37 03/09/2018 37 Convertidor Mitsubishi Quemador Off Gas Aire + Oxígeno Combustible Blister Torre de Reacción UP TAKE SETTLER Escorias MB granallado Escoria BLister Calderas Convertidor Flash Outokumpu

38 Fusión en Baño - Convertidor Teniente ESCORIA METAL BLANCO SALIDA DE GASES CONC.SILICEFRIO GARR-GUN AIRE ALIMENTADORES BOCA AIRE+OXIGENO TOBERAS CAMPANA INYECCION CONCENTRADO 03/09/2018 38

39 03/09/2018 39 * El Convertidor Modificado El Teniente (CMT) desarrollado en la Fundición de Caletones de la División El Teniente CODELCO. Funden concentrados de cobre, y convierte mata como un Convertidor Pierce Smith. * Ha entrado en operación desde 1977. * Usa aire enriquecido hasta 32 % de oxigeno. Los beneficios del uso de este convertidor son: * El calor generado durante el proceso de conversión es usado para fundir concentrado. * Los concentrados pueden ser alimentados húmedos al proceso, reduciendo la cantidad de polvo. * Los gases de descarga son adecuados para la producción de ácido sulfúrico. * Cu 2 S.2FeS + 3/2 O 2 = Cu 2 S.FeS + FeO + SO 2 * FeO + SiO 2 = FeO.SiO 2 * Cu 2 S.FeS + 3 O 2 + SiO2 = Cu 2 S + 2 FeO.SiO 2 + 2 SO 2

40 FUSIÓN INSTANTÁNEA PARA PRODUCIR COBRE PROCESO MITSUBISHI: Se trata de un proceso continuo en tres hornos conectados El primer horno (de fusión para mata) es circular y se carga a través de unas lanzas concentrado seco y fundentes al mismo tiempo que se sopla aire enriquecido con oxígeno. El horno de fusión para mata (el primero) descarga la escoria y la mata en un horno circular eléctrico de menor tamaño en el que se produce la recuperación del cobre de la escoria por el efecto reductor importante en dicho horno.

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44 Fusión en Baño Horno de Fusión Isasmelt/Ausmelt Desarrrollada en Australia, desde 1970 por Csirosmelt. Con aplicaciones industriales a partir de 1992. 03/09/2018 44

45 ProcesoNorandaMitsubishiFlash Mata alimentadalíquida sólida Capacidad probada, t/h425468 Factor de operación, %~ 85~ 90*~ 80 Productosemi- blister blister, S 0,6-0,8% blister, S 0,2% Escoriafayalíticaferrítica Reciclado de ánodossí no Generación de polvobaja alta Fusión/Conversión Independientes no sí Duración de campaña, años0,7535

46 03/09/2018 46 * El cobre bruto o cobre ampolloso producido en las fundiciones de cobre siempre contienen diferentes impurezas. * Se refina por el método electrolítico, utilizando como electrolito, solución de sulfato de cobre acidulada. * Los ánodos se obtienen por moldeo del Cu blister y los cátodos son placas de cobre puro. * Por acción de la corriente que atraviesa la solución, el cobre se desplaza del ánodo al cátodo, donde se deposita como cobre.

47 03/09/2018 47 ÁNODOS. * Los ánodos para la refinación eléctrica provienen del cobre blister, las impurezas son : O, Se, S, Te, As, Sb, Bi,Fe, Co, Ni, Pt, Pd Au, Ag. CATODOS.- * Los cátodos (lámina inicial) son planchas de cobre con abrazaderas hechas del mismo material y sujetas a ellas. El espesor del cátodo inicial es 0.45 - 0.55 mm. ELECTROLITO. * Es una solución acuosa de sulfato de cobre y ácido sulfúrico. Adición de HCl, 20 y 40 mg/lt,

48 03/09/2018 48 * Bajo la acción de la corriente eléctrica, y en presencia de ácido sulfúrico y sulfato de cobre, el cobre del ánodo pasa a la solución por medio de la siguiente reacción: * Cuº  Cu +2 + 2e - Eº = - 0.34 V * Este Catión Cu +2, bajo la misma acción de la corriente, migra hacia el cátodo, donde gana dos electrones y es depositado esto ocurre de acuerdo a la reacción: * Cu +2 + 2e -  CuºEº = 0.34 V

49 03/09/2018 49 ÁNODO Cu(impuro) * Ag, Au, Pt precipitan (barro anódico) * Sn, Sb, Bi se oxidan y forman óxidos o hidróxidos * Pb se oxida y forma PbSO 4 (insol) * Fe, Ni, Co, Zn se oxidan y quedan en solución CÁTODO Cu (puro)

50 24/05/201 7 ELECTROELECTROREFINACIÓNDEDECUCU 2

51 24/05/201 7 CONDICIONES DE LA Voltaje de celda : 0,65 voltios Densidad de corriente: 233 amp/m 2 Eficiencia de corriente: 96 % KwH/lb de Cu: 0,25 Temperatura electrolito: 54ºC Peso de ánodos: 750 lbs Reactivos: Cola: 0,1 lb/tc cátodo Tiourea: 0,14 lb/tc cátodos H 2 SO 4 : 32 ld/tc cátodo HCl: 1,15 lb/tc cátodos Electrolito: Cobre: 50 gr/lt H 2 SO 4 : 130 gr/lt ELECTROLISIS             3030

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