Permanganimetría - El KMnO4 no es patrón primario (siempre contiene trazas de MnO2). (plantear ecuación) Tiene un peso equivalente bajo. Es de color.

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1 Permanganimetría - El KMnO4 no es patrón primario (siempre contiene trazas de MnO2). (plantear ecuación) Tiene un peso equivalente bajo. Es de color violeta intenso (autoindicador) Se standariza la solución con: Oxalato de sodio alambre de Hierro «purísimo» Óxido arsenioso

2 Reacciones del permanganato de potasio
Soluciones fuertemente ácidas (pH≤1) MnO4 - se reduce a Mn+2 MnO H+ + 5 e- ↔ Mn H2O E° = 1,507 V

3 Soluciones de pH comprendido entre 2 y 12
Las hemirreacciones planteadas dependen del medio: MnO H+ + 3 e- ↔ MnO2 + 2 H2O E° = 1,692 V MnO H2O + 3 e- ↔ MnO OH- Iones Sulfuros, tiosulfatos, sulfitos se oxidan a sulfato en medio alcalino débil.

4 Soluciones fuertemente alcalinas [OH-] >1N
Las hemirreacciones planteadas dependen del medio: MnO e- ↔ MnO E° = 0,56 V El manganato es de color verde. En estas condiciones se producen las siguientes oxidaciones: CN- a CON- Sulfuros y tiosulfato a sulfato Fosfitos e hipofosfitos a fosfatos Aldehídos a carbonato

5 Preparación de la solución de KMnO4
Dado que el KMnO4 se reduce fácilmente con la sustancia orgánica que puede estar presente en el agua destilada, la solución se debe hervir y filtrar en placa porosa de vidrio (no papel!!!!) para eliminar el MnO2 (sólido pardoso). La presencia de MnO2 puede catalizar por la reacción de oxidación del agua. Esta reacción también es catalizada por la presencia de luz, calor, ácidos, etc. (plantear ecuación)

6 Valoraciones de la solución de KMnO4
a) Método de la pesada individual del oxalato de sodio. El oxalato en medio fuertemente ácido de se encuentra como H2C2O4 2(MnO H+ + 5 e- ↔ Mn H2O) 5 (H2C2O4 ↔ 2 CO2 + 2 H+ + 2 e-) 2 MnO H+ + 5 H2C2O4 ↔ 2Mn CO2 + 8 H2O

7 H2C2O4 + O2 ↔ 2 CO2 + H2O2 H2O2 ↔ H2O + ½ O2 Cuidados!!!
Esta reacción es cinéticamente lenta a baja temperatura (T<80°C), si es mayor el oxalato se descompone . H2C2O4 + O2 ↔ 2 CO2 + H2O2 H2O2 ↔ H2O + ½ O2

8 Esta reacción es autocatalítica, al principio la reacción es lenta y luego se acelera.
(Plantear ecuaciones del mecanismo)

9 Valoraciones de la solución de KMnO4
b) Fe purísimo El hierro se oxida en medio ácido de H2SO4 1N en caliente y en atmósfera controlada (ausencia de aire) para evitar la oxidación del Fe(II) a Fe(III). MnO H+ + 5 e- ↔ Mn H2O 5 (Fe+2 ↔ Fe+3 +1 e-) MnO H+ + 5 Fe+2 ↔ Mn Fe H2O

10 Valoraciones de la solución de KMnO4
c) Valoración con As2O3 El óxido arsenioso se disuelve en medio alcalino para dar arsenito: As2O3 + 2OH- ↔ 2 AsO2- + H2O 2 MnO H+ +5 HAsO2 +2 H2O ↔ 2Mn+2 +5 H3AsO4 Esta reacción no transcurre rápidamente sin un catalizador, por lo tanto se agrega una pequeña cantidad de iodato.

11 Aplicaciones analíticas de valoraciones con KMnO4
a) Valoración de Fe(II) en medio de ácido sulfúrico y clorhídrico MnO H+ + 5 e- ↔ Mn H2O 5 (Fe+2 ↔ Fe+3 +1 e-) MnO H+ + 5 Fe+2 ↔ Mn Fe H2O N° eq Fe(II) = (V.N) MnO Peq Fe(II)= PA/1

12 Las muestras de Fe(II) contienen Fe(III), por lo tanto requieren un tratamiento reductor previo. En este caso se utiliza una sal, SnCl2, en medio de HCl. 2 Fe+3 + SnCl Cl- ↔ 2 Fe+2 + SnCl6-2 El SnCl2 se agrega en caliente, gota a gota, hasta desaparición del color amarillo que aporta el Fe(III), más 1 o 2 gotas en exceso. El exceso se trata con HgCl2 (sol. Saturada) y en frío SnCl HgCl2 ↔ SnCl6-2 + Hg2Cl Cl-

13 Si aparece un precipitado negro (Hg° en estado coloidal) hay que empezar de nuevo.
SnCl4-2 + HgCl4-2 ↔ SnCl6-2+ Hg° + 2 Cl- El Hg° reacciona con el KMnO4, lo que traería un error por exceso en la determinación. La aparición del Hg° puede deberse a: Un exceso de pre-reductor . El agregado del reductor se hizo en caliente y se favoreció la formación de Hg°. Leer en bibliografía el caso de la valoración en medio de HCl.

14 Aplicaciones analíticas de valoraciones con KMnO4
b) Valoración de peróxido de hidrógeno, H2O2 2(MnO H+ + 5 e- ↔ Mn H2O) 5 (H2O2 ↔ O2 + 2 H+ + 2 e-) 2MnO H+ + 5 H2O2 ↔ 2 Mn O H2O El punto final viene dado por un color rosado persistente durante 30 s.

15 Concepto de volúmenes de oxígeno activo
El volumen de Oxígeno activo es la cantidad de mL de O2 (CNPT) desprendidos por 1 mL de H2O2 de acuerdo a la siguiente reacción: 2 H2O2 ↔ O2 + 2 H2O Cómo se calculan los Vol. O2? 2 mmoles H2O2 1 mmol O2 22,4mL(CNPT) 4 meq H2O2 22,4 mL O2 1 meq H2O2 X= 5,6 mL O2 Vol. O2 = mL O2/mL alícuota= (V.N)KMnO4 x 5,6 mL O2 Vol alícuota

16 Aplicaciones analíticas de valoraciones con KMnO4
c) Determinación indirecta de calcio El calcio se precipita como oxalato, se re-disuelve y titula el H2C2O4. A la solución de calcio en ½ de HCl se le agrega H2C2O4 al 10% y unas gotas del indicador de pH rojo de metilo. Se calienta a ebullición y se agrega gota a gota NH3, hasta viraje del indicador. A ese valor de pH (entre 3 y 4) precipita cuantitativamente el CaC2O4. Ca+2 + H2C2O4 ↔ 2 H+ + CaC2O4

17 En baño María se realiza la digestión del precipitado
En baño María se realiza la digestión del precipitado. Se filtra el precipitado, se lava hasta la eliminación total del Cl-. Se traspasa el precipitado y se re-disuelve con H2SO4 1:4 CaC2O4 + 2 H+ ↔ H2C2O4 + Ca+2 Se titula el ácido oxálico. 2 KMnO4 + 5 CaC2O4 +8 H2SO4 ↔2MnSO4 + K2SO4 + 5 CaSO CO2 + 8 H2O

18 2 KMnO4 5 C2O e- 1 C2O4-2 1 Ca+2 2 e- P meq Ca+2 = PA/2000

19 Aplicaciones analíticas de valoraciones con KMnO4
d) Valoración de nitritos e) Análisis de óxidos superiores. Determinación de MnO2 en pirolusita.

20 Dicromatometría P eq K2Cr2O7 = PM/6 El K2Cr2O7 es patrón primario
Cr2O H+ + 6 e- ↔ 2 Cr H2O E°= 1,33V (H2SO4 6M) E°= 1,03V (H2SO4 1M) E°= 1,00V (HCl 1M) P eq K2Cr2O7 = PM/6

21 Aplicaciones analíticas de valoraciones con K2Cr2O7
a) Valoración de Fe(II) en medio de ácido clorhídrico Primero se pre-reduce el hierro, con SnCl2. Cr2O H+ + 6 e- ↔ 2 Cr H2O (Fe+2 ↔ Fe+3 +1 e-) Cr2O H+ + 6 Fe+2 ↔ 2 Cr Fe H2O N° eq Fe(II) = (V.N) Cr2O Peq Fe(II)= PA/1

22 El Cr2O7-2 no alcanza a oxidar el Cl-
Cr2O Cl H+ ↔ 2 Cr H2O +3 Cl2 E°=-0,03V A menos que la concentración de cloruros sea muy elevada. De esta manera no se agrega el reactivo de Zimmermann-Reinhardt. La titulación se hace en medio de acido sulfúrico y de ácido fosfórico.

23 El amplio sistema conjugado en el ión de difenilbenzidina permite la absorción de luz en el visible por lo tanto el ión es coloreado, violeta o púrpura.

24 Volumetrías en las que interviene el Iodo
El potencial del sistema I2/I- I2(aq.) + 2e- ↔2 I- E°= 0,6197V La concentración de I2(aq) no puede alcanzar la concentración 1M. La solubilidad en agua pura a 25°C es 0,00133M. I2(s) + 2e- ↔2 I- E°= 0,5345V Esta hemirreacción rara vez se usa para hacer predicciones.

25 La hemirreacción más realista del comportamiento redox del sistema I2/I- es:
I3- + 2e- ↔3 I- E°= 0,5355 V Dado que en presencia de I- el I2 tiende a formar I3- Como el potencial se halla aproximadamente en el centro de la tabla de potenciales, puede haber consumo o liberación de I2, según la otra hemirreacción que interviene en la redox.

26 Técnicas Iodométricas:
Medimos iodo liberado: 3 I-↔I3- + 2e- Técnicas Iodimétricas: Medimos iodo consumido: I3- + 2e- ↔3 I-

27 I3- +Sn(II) ↔3 I-+ Sn(IV) E°= 0,382V
Reacciones del iodo frente a reductores (iodimetrías) I3- +H2S ↔3 I-+ S° + 2 H E°= 0,395V I3- +Sn(II) ↔3 I-+ Sn(IV) E°= 0,382V I3- + H2SO3 ↔3 I-+ SO H+ E°= 0,37V I S2O3-2 ↔3 I-+ S4O6-2 Para poder hacer una valoración la fem generada debe ser por lo menos de 200mV. Si ΔE<=0,2 V la reacción ocurre con dificultad.

28 Reacción de los oxidantes frente al I- (iodometrías)
El Ioduro es oxidado a I2 por oxidantes fuertes tales como: KMnO4, K2Cr2O7, Ce(IV), KBrO3, KIO3, H2O2, KClO3, Cl2, Br2, ClO-, IO4- y Cu(II). Por ejemplo: KMnO I H+ ↔ 2 Mn I H2O

29 Estas medidas indirectas se destinan a la determinación de agentes oxidantes fuertes. El procedimiento consiste en la reacción previa de estas sustancias con un exceso de I- para formar I3-, seguida por la valoración del I3- generado con solución normalizada de S2O3-2. No debe quedar oxidante dado que el tiosulfato podría oxidarse a sulfato. Una solución de iodato acidificada en presencia de exceso de Ioduro es un excelente método de producir I3- IO I- + 6H+ ↔ 3 I H2O

30 Preparación de una solución de I2
El problema que se presenta es la baja solubilidad del I2 en agua. Por lo tanto, para aumentar la solubilidad se aprovecha la siguiente reacción: I2 (aq.) + I- ↔ I3- Se debe prepara una pasta de KI + agua, y a la misma se le va agregando lentamente I2 (s) pesado. El I2 sublimado es suficientemente puro para ser un patrón primario, pero rara vez se usa porque se evapora mientras se pesa. Normalmente se prepara una solución de I3 se estandariza con un patrón primario como As2O3 o de Na2S2O3

31 Causas de alteración del título de la solución
Volatilidad del I2. Ataque del O2 del aire (cuando la solución es ácida). 6 I- + O2 + 4 H+ ↔ 2 I H2O E°= 0,673V c) Dismutación del I2 (en medio básico). I OH- ↔ IO- + 2 I- + H2O 3 IO- ↔ 2 I- + IO3-

32 Valoración del I2 frente al As2O3
I3- + 2e- ↔3 I E°= 0,536 V HAsO2 + 2 H2O ↔ H3AsO4 + 2 H+ +2e- E°=-0,559V I3- + HAsO2 + 2 H2O ↔3 I- + H3AsO4 + 2 H+ E°=-0,023V No es espontánea! Podemos modificar el potencial del par redox As(V)/As(III) modificando el pH. H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ↔HAsO2 + 2 H2O E°= 0,559V Plantear ec. Nernst.

33 Detección del punto final
El mismo iodo puede actuar como indicador. En una solución que no tenga otra especie coloreada es posible ver el colora amarillo pálido de una Solución de I3- aprox. 5x10-6M. El mejor indicador, y el más usado, es el engrudo de almidón, que consiste en una dispersión coloidal del almidón en agua. El almidón forma con el iodo un complejo de adsorción color azul intenso.

34 Límite de detección: 5 x 10-7 M

35 En las yodimetrías ( valoraciones con I3-) se añade el almidón al principio de la valoración, se agrega titulante hasta aparición del color azul. En las Yodometrías hay I3- presente durante toda la valoración hasta el punto de equivalencia. Hay que agregar el almidón cuando se detecta visualmente la decoloración del I3- , de lo contrario el engrudo coagula por la presencia de iodo masiva, y algo de iodo tiende a seguir unido a las partículas de almidón. La formación del complejo iodo –almidón depende de la temperatura. A 50°C el color tiene una intensidad 10 veces menor que a 25°C.

36 Preparación de una solución de Na2S2O3
La forma corriente de Na2S2O3. n H2O no es suficientemente puro para ser un patrón primario. Lo más simple es preparar una solución de concentración aproximada y luego valorarla frente a un patrón primario. El tiosulfato se descompone en medio ácido según: S2O H+ ↔ H SO3- + S° El CO2 disuelto acidifica la solución y hace que ocurra esta reacción. La solución debe prepararse con agua destilada de buena calidad, hervida y enfriada.

37 Valoración de una solución de Na2S2O3
Para valorizar una solución de Na2S2O3 puede utilizarse el complejo I3- generado a partir de una solución acidificada de KI (en exceso) con patrón primario, KIO3 o K2Cr2O7 . IO I- + 6H+ ↔ 3 I H2O Cr2O H+ + 9 I- ↔ 2 Cr I H2O Se deja en oscuridad, se esperan unos 5-15 min y se valora el iodo generado cuantitativamente con la solución de Na2S2O3 a valorar.

38 2 S2O3 -2 2e- Peq S2O3 -2= PM/1 2 e- + I3- ↔ 3 I-
2 S2O3 -2 ↔ S4O e- 2 S2O e- Peq S2O3 -2= PM/1

39 Aplicaciones escogidas
b) Valoración iodométrica de una sal de cobre Si consideramos los potenciales E° Cu+2/Cu+= 0,15 V E° I3-/ I-= 0,536V Es imposible que el Cu+2 oxide el I- a I3-. Si se forma CuI aumenta la tendencia del Cu(II) a reducirse debido a la insolubilidad del mismo. E°Cu+2/CuI= 0,86V Y el Cu(II) oxida el I- a I3-. El I3- formado se titula con solución de Na2S2O3.

40 El pH del medio tiene que estar entre 4,5 y 5 (con un buffer HAc-NaAc)
El pH del medio tiene que estar entre 4,5 y 5 (con un buffer HAc-NaAc). Sin embargo la reacción es lenta a ese pH, por lo que se disminuye el mismo ([H+] aprox. 0,3M). Si pH>5 empiezan a precipitar sales básicas de Cu(II) y Cu(OH)2 que reaccionan lentamente con el I-. Si [H+] = 0,3M la oxidación del I- por el aire es inducida por la reacción Cu(II)-I- El I2 tiende a adsorberse sobre el CuI. El I- forma sobre el CuI una capa iónica adsorbida 1ria. Las moléculas de I2 interactuan con el I- adsorbido, formando una capa de I3-.

41 Al permanecer parte del I2 adsorbido se produciría un error por defecto.
Se agrega un exceso de SCN- cuando desaparece el color azul del indicador. CuI(s) + SCN- ↔ Cu SCN(s) + I- El I3- adsorbido previamente es liberado, de esta manera la solución se vuelve a poner azul, se sigue titulando hasta desaparición. 2 CuSO I Na2S2O e- Peq CuSO4 = PM/1

42 Aplicaciones escogidas
c) Valoración iodométrica de una sal de plomo El plomo no tiene buenas propiedades redox, por lo tanto debe recurrirse a una valoración indirecta. Para esto se hace precipitar PbCrO4 agregando a la solución de Pb un exceso de Cr2O7-2. Cr2O7-2 + H2O ↔ 2 CrO H+ El pH se debe regular para tener una concentración de cromato que satisfaga el Kps del PbCrO4 , para ello se agrega un buffer de äcido acético-acetato. El precipitado debe dejarse en digestión (10 minutos).

43 Se filtra con embudo analítico, se lava bien el precipitado
Se filtra con embudo analítico, se lava bien el precipitado. Tanto el fitrado como las aguas de lavado se juntan en un erlenmeyer. Pueden efectuarse dos titulaciones. Una corresponde al exceso de K2 Cr2O7 presente en el filtrado. La otra corresponde al cromato asociado al precipitado PbCrO4 , en este caso se disuelve el precipitado en medio ácido: CrO H+ ↔ HCrO4-1 2 HCrO4-1 ↔ Cr2O7-2 + H2O Para disolver el precipitado se puede usarse ácido perclórico, o ácido clorhídrico. No puede utilizarse ácidop nítrico ni ácido sulfúrico.

44 Tanto en el caso del filtrado como en el precipitado disuelto agregamos un exceso de KI. El iodo liberado es titulado con una solución de tiosulfato de sodio de título conocido. Cr2O H+ + 9 I- ↔ 2 Cr I H2O I S2O3-2 ↔ 3 I- + S4O6-2 En el caso del filtrado: meq Pb(II)= meq Cr2O7-2 - meq S2O3-2 En el caso del precipitado: meq Pb(II) = meq S2O3-2 El peso equivalente de plomo se calcula: 1 Pb(II) 1 CrO e- Peq Pb(II) =PA/3

45 Aplicaciones escogidas
d) Valoración de H2O2 En la valoración iodométrica del H2O2 se agrega un exceso de KI sobre la muestra: H2O2 + 3 I- + 2 H+↔I H2O Esta reacción es catalizada por el molibdato de amonio. El iodo liberado se titula con solución valorada de tiosulfato de sodio.

46 IODATOMETRIAS El Iodato es un buen patrón primario. Sus soluciones son estables en el tiempo y como no es muy fuerte como oxidante puede aplicarse para oxidaciones selectivas. El producto de reducción depende del pH y de la fuerza del reductor utilizado. En un medio ácido 0,1N -1 N con reductores moderados 2 IO3-+ 12H e- ↔ I2 + 6 H2O E°= 1,20V

47 En un medio ácido 0,1N -1 N con reductores fuertes: 2 IO3-+ 12H e- ↔ 2 I- + 6 H2O E°= 1,08V En medio de HCl (4-6M) el iodato reacciona con el I2 formando iodo catiónico ICl2-. El iodo catiónico debe ser estabilizado por especies como el Cl-, Br-,CN-, etc