TERMOQUÍMICA.

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1 TERMOQUÍMICA

2 Contenidos (1) 1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinámica. 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1. Relación entre ambas. 4.- Entalpía estándar de reacción. 4.1. Ecuaciones termoquímicas. 5.- Entalpía estándar de formación. 6.- Cálculo de las entalpías de reacción. 7.- Ley de Hess.

3 Contenidos (2) 8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess. 8.- Espontaneidad de las reacciones químicas. 9.- Entropía. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica. 10.- Energía libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

4 ¿Por qué necesitamos saber esto?
La Termodinámica es esencial para la química. Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar. Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido por los combustibles al quemar y los recursos energéticos aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados por principios termodinámicos. En este tema se establecen los conceptos básicos que son necesarios para abordar el estudio de la asignatura Química de cualquiera de los grados universitarios.

5 James Watt y Robert Stephenson

6 Locomotora de vapor

7 Termodinámica El objeto de la Termodinámica es el estudio de la energía y sus transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor

8 Sistemas Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. SISTEMA ENTORNO ENERGÍA

9 Sistemas Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

10 Sistemas

11 Variables de estado Son variables de estado: EXTENSIVAS
Magnitudes macroscópicas que permiten describir el estado de un sistema y que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . INTENSIVAS Son variables de estado: EXTENSIVAS Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.

12 SISTEMA EN ESTADO EN EQUILIBRIO
“Aquellos Sistemas cuyas variables de estado no cambian con el tiempo”

13 Funciones de estado Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado. Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son funciones de estado: calor, trabajo

14 FORMAS DE PROPAGARSE LA ENERGIA
Q W (CALORIMETRIA) (TRABAJO EXPANSIÓN COMPRENSIÓN)

15 Calor Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores, como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío y como consecuencia : La temperatura puede experimentar una variación. El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico)

16 Calor Efecto Joule: 1 cal = 4,184 J 1 J = 0,24 cal Caloría (cal):
La cantidad de calor necesaria para variar en un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua. Kcal = cal Julio (J): S.I. es la unidad de energía básica para el calor. Efecto Joule: 1 cal = 4,184 J 1 J = 0,24 cal

17 Capacidad calorífica, calor específico
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema. Capacidad calorífica molar: El sistema es un mol de sustancia. q = n . C . T Capacidad calorífica específica, c: El sistema es un gramo de sustancia. q = m . c . T Capacidad calorífica: Masa . calor específico.

18 Determinación del calor específico

19 Determinación del calor específico
qplomo = - qagua qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g °C)(28,8 – 22,0)°C qagua = 1,4x103 J qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)°C cplomo = 0,13 Jg-1°C-1

20 Trabajo Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

21 Trabajo de presión - volumen
Δ KClO3(s) → KCl(s) + O2(g) El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0 El volumen varía.

22 Trabajo de presión - volumen
w = F . d = (P . A) . h = P.V w = -Pex . V

23 Primer principio de la Termodinámica
Energía interna, U: Energía total (cinética y potencial) del sistema. Energía cinética traslacional. Rotación molecular. Energía vibracional. Atracciones intermoleculares. Enlaces químicos. Electrones.

24 Primer principio de la Termodinámica
ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total del sistema. Es imposible medir. Solo se puede medir su variación  U = Q + W Q y W > 0 si se realizan a “favor” del sistema. U es función de estado. SISTEMA CALOR Q > 0 Q < 0 TRABAJO W < 0 W > 0

25 Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0  W = - P. V = 0  Qv = U

26 Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Si P = cte.  W = – P ·  V  U = Qp – P ·  V U2 – U1 = Qp – P · (V2 – V1) Qp + U1 + P · V1 = U2 + P · V2 H H2 (entalpía)

27 Calor a presión constante (Qp)
H1= U1 + p · V1 H2= U2 + p · V2 Qp + H 1 = H 2 Qp = H2 – H1 =  H H es una función de estado.

28 Calor a presión constante (Qp)
Reactivos Entalpia (H) Productos H > 0 Reac. endotérmica Entalpia (H) Reactivos Productos H < 0 Reac. exotérmica

29 Calor a presión constante (Qp)

30 Relación Qv con Qp (en gases).
 H =  U + P ·  V Aplicando la ecuación de los gases: P · V = n · R · T y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: P ·  V =  n · R · T  H =  U +  n · R · T

31 Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv  Qp es decir: U  H

32 U  H PROCESO ISOCORO (V=cte) U = Qv ISOBARO (P=cte) H = QP
ISOTERMO (T=cte) U = 0  Q=-W ADIABÁTICO (Q=0) U = W U  H

33 1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m = 100900 kgxm-2xs-2
Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·L·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. p = d g h  1 atm = kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m = kgxm-2xs-2 Ejercicios 1 a 5 (página 60)

34 Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3 Despejando en  U =  H –  n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ  U = – 2212 kJ Ejercicios 1 a 5 (página 60)

35 Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas. Qp = H

36 REGLAS TERMOQUÍMICA 1ª REGLA 2ª REGLA 3ª REGLA LEY DE HESS H= f (cantidad) H=±K

37 Entalpía estándar de la reacción
Es la variación entálpica de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 oC; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H0 de la reacción 2 H2 + O2  2 H2O es el doble del de H2 + ½ O2  H2O. H0 = H0productos – H0reactivos

38 Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

39 Ecuaciones termoquímicas
¡CUIDADO!: Ho depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar Ho por 2: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

40 Entalpía estándar de formación (calor de formación).
Es el incremento entálpico (Hof) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos químicos que lo componen en su estado físico normal (en condiciones estándar).

41 Entalpía estándar de formación (calor de formación).
Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

42 Cálculo de Ho (calor de reacción)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado natural es 0. MUY IMPORTANTE

43 La reacción de combustión del butano es:
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

44 MUY IMPORTANTE Ley de Hess H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

45 H0vaporización = 44 kJ /mol
Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ /mol

46 Esquema de la ley de Hess
H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

47 Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

48 (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
Ejercicio C: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

49 Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

50 y la reacción es exotérmica.
Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO H2O ; H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2  2 CO H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

51 Energía de enlace. Es la energía necesaria para romper los enlaces de un mol de un compuesto A-B en estado gaseoso En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

52 La reacción de disociación del HCl será:
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

53 Cálculo de Ho a partir de las Energías de enlace (disociación).
MUY IMPORTANTE Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H0 =  ni·Ee(enl. rotos) –  nj .Ee(enl. formados) donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

54 Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

55 Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 CC 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432

56 Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos La entropía es una función de estado.

57 Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K– J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K– ,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

58 Segundo principio de la Termodinámica.
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

59 Tercer principio de la Termodinámica
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

60 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:
y si el proceso químico se produce a presión constante: S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. Sreacción se mide en J·K–1.

61 Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre).
En procesos a T constante se define como: G = H – T · S G =  H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

62 Incremento de energía libre de una reacción (G)
G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

63 Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas
Reac. no espontánea Reac. espontánea Reactivos Energía libre (G) Productos G < 0 Energía libre (G) G > 0 Reactivos Productos T, p = ctes. T, p = ctes.

64 Espontaneidad en las reacciones químicas.
No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ

65 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
Una reacción es espontánea cuando G (H – T x S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas  G > 0 a T altas  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas  G > 0 a T bajas

66 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
MUY IMPORTANTE Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas S H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas altas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas

67 Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción: 2H2O2(l)  2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea