INTRODUCCION Acidez Actividad Especies (Al) extrarreticulares

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2 INTRODUCCION Acidez Actividad Especies (Al) extrarreticulares
Especies (Al) reticulares (tetraédricas) Polimérica Naturaleza Monomérica *Octaédrico *Pentacoordinado OH 3670/3667 cm-1 3785 cm-1 sOH 3670/3667 cm-1 asOH 3785/3756 cm-1 H2O Aluminio polimérico: Ding Ma, Feng Deng, Riqiang Fu, Xiuwen Han, and Xinhe Bao J. Phys. Chem. B 2001, 105,

3 (-2) sitios ácidos de Bronsted  (+1) sitio de Lewis.
Zeolita + + H2O (g)  salida parcial del aluminio tetraédrico  número de sitios de Brönsted   actividad. Posible mecanismo: Retorno 1. W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) 2. L. Kiwi-Minsker, D.A. Bulushev and A. Renken, J. Catal. 219 (2003) 273–285.

4 de sitios de Brönsted   actividad. Se acepta usualmente:
INTRODUCCION Zeolita + + H2O (g)  salida parcial del aluminio tetraédrico  número de sitios de Brönsted   actividad. Se acepta usualmente: Zeolita + + H2O (g)  (-2) sitios ácidos de Bronsted  (+1) sitio de Lewis. Posible mecanismo: Aluminio axtrarreticular  coordinaciones 4, 5 y 6  coordinaciones 5 y 6  acidez de Lewis. Se ha reportado [1,2]: Al axtrarreticular (monomérico)  Especies poliméricas. Retorno 1. W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) 2. L. Kiwi-Minsker, D.A. Bulushev and A. Renken, J. Catal. 219 (2003) 273–285.

5 OBJETIVOS Aplicar la espectroscopia FTIR, al estudio de la segregación del aluminio fuera de la red cristalina y la su intercorversión en formas extrarreticulares Estudiar la influencia del aluminio extrarreticular en la naturaleza, fuerza y número de sitios ácidos Durante la conversión de hidrocarburos, ocurre el taponamiento de los poros y envenenamiento de los sitios activos del catalizador 1,5,6. Para contrarrestarlo, los aditivos zeolíticos se someten a ciclos repetidos de regeneración, en presencia de vapor de agua a altas temperaturas, que conduce a una salida parcial del aluminio, fuera de su red cristalina y la paulatina disminución de la actividad catalítica por reducción del número de sitios ácidos 6,7. Esta situación impulsa a la industria petrolera, a la búsqueda de catalizadores más competitivos, en términos de estabilidad térmica, selectividad, actividad y costo. Por ello, buena parte de la investigación, se dirige a la síntesis de nuevos catalizadores y el mejoramiento, de los mismos, mediante modificación de sus propiedades, por una variedad de técnicas, entre las cuales la desaluminación hidrotérmica ocupa un lugar especial. 1.      ¿Importancia económica e industrial del craqueo catalítico? R: El catalizador de craqueo catalítico es y seguirá siendo, el de mayor consumo y líder del mercado, constituyendo para 1997, el 43% del mercado total de catalizadores de refinación, seguido de lejos por los catalizadores de hidrotratamiento. La capacidad mundial de procesamiento de petróleo supera los 600 millones de toneladas anuales; esta producción demanda más de 200 millones de toneladas anuales de catalizadores de craqueo, lo que representa más de 700 millones de dólares al año. Ciertamente, el proceso de craqueo catalítico es el más importante dentro de la industria del petróleo. (Giannetto, p26,27) Estudiar la naturaleza del agua molecular adsorbida en una zeolita ZSM-5, sometida a tratamiento hidrotérmico Retorno

6 TRATAMIENTO HIDROTERMICO
(Condiciones) Montaje para el hidrotratamiento del catalizador. Condiciones de hidrotratamiento. Retorno 6

7 Figure 16. X ray diffractograms of zeolite samples NHT, HT560, HT760 and HT960.
Retorno

8 Parte experimental (Cont.)
Desaluminación superficial de la zeolita NHT original sin hidrotratar Desaluminación 1 g de zeolita  100 mL de HCl 1 N Agitación a 80C durante 1 h Enfriamiento a temperatura ambiente Precipitación del sólido durante la noche Decantación aguas de tratamiento. 4 Ciclos (A) (D)Decloruración (B) Filtración y Lavado del sólido (75 mL de agua des.). Sólido remanente  Lavado (agua des.) AgNO3 (negativo) Secado (105C, 24 H). Lutz, Kooymann, Nagy p137. El primero de ellos utilizó dicho tratamiento para eliminar el material extrarreticular de una zeolita Y previamente hidrotratada, mientras que el segundo considera que las zeolitas MFI bien cristalizadas son apenas afectadas por el mismo, teniendo sólo efecto sobre la materia amorfa. Nagy coincide parcialmente, pero reporta la formación de grandes poros en la zeolita MOR por efecto del tratamiento combinado con vapor de agua y HCl diluido. Na (330,2 nm)  También 589,0 nm. Durante la desaluminación superficial, la muestra sólida de zeolita fue tratada en cuatro oportunidades con HCl 1N, y lavado posteriormente con 75 mL de agua. Todos los lavados fueron reunidos en un matraz aforado de 500 mL y enrazados a este volumen. Sin embargo, el sólido volvió a ser lavado repetidamente con agua, hasta la prueba negativa del AgNO3. ¿Acaso, este último procedimiento, no implica pérdida de parte de la muestra? En otras palabras: ¿no debieron reunirse estas últimas aguas de lavado, con las demás?. R: La desaluminación propiamente dicha, consiste en el tratamiento con HCl 1N, el cual se realizó en cuatro oportunidades sobre el mismo sólido. Se asume, que el material amorfo que fue extraído de la zeolita, se disolvió prácticamente en su totalidad en el HCl y que una pequeña porción remanente, fue eliminada con los 75 mL de agua con los cuales se lavó el sólido. En otras palabras, en estos 475 mL, está contenidos la totalidad del material extraído del sólido. El lavado posterior al que se sometió el sólido, tuvo como objeto la eliminación del excedente de HCl que aun pudiese estar sobre el sólido. Por otra parte, el volumen de agua usado en este último lavado, fue de varios litros, lo cual obligaría a una operación de concentración, que probablemente implicaría la introducción de un factor de error importante. A+B  Aforar a 500 mL (Agua des.). (C) ANALISIS: ICP; Al (396,1 nm), Si (251,6 nm) y Na (330,2 nm): aguas de tratamiento (C). ICP; Al (396,1 nm), Si (251,6 nm): Sólido remanente (D). TPD‑NH3 (D) Retorno 8

9 IR: Grupos OH reticulares y Piridina adsorbida.
(Condiciones experimentales) Ventana KBr 1) 2) 3) Se observo el crecimiento de las bandas IR-Pi, con la adicion de piridina, hasta que su intensidad fue constante.Entre cada adicion de piridina, se espero un tiempo de 5 minutos. Se supone que la evacuacion de piridina a cada temperatura se realizo durante un periodo de tiempo de 15 minutos. Las ventanas de NaCl son tranparentes a la radiacion IR, entre y 666,5cm-1; mientras que las de KBr, lo son entre 333,3cm-1 e infinito. La saturacion de la muestra y posterior evacuacion se hizo con el objeto de separar lo mejor posible la piridina fisisorbida y observar solo la piridina quimisorbida. Esquema de una celda infrarroja, de alta temperatura. 4) 9

10 Seguimiento de los cambios en la cristalinidad
IR estructural Seguimiento de los cambios en la cristalinidad 800,75 551,52 La desaluminación puede conducir a una disminución de la cristalinidad, que se evidencia por la disminución de la relación Vib.Senc.Est./Vib.Insen.est En zeolitas del tipo ZSM5, solo hay una banda, entre 700 y 800 cm-1 (insensible a cambios estructurales); a diferencia de lo que ocurre con las faujasitas y las mordenitas, entre otras, que presentan dos y tres bandas en la misma zona. (Ver Giannetto y Coudurier) Vasim, interno 1225 cm-1 (insensible a la estructura) Vasim, externo 1100 cm-1 (sensible a la estructura) NOTA: Las anteriores bandas a veces se intercambian. Vsim, interno 790 cm-1 (sensible a la estructura) Vsim, externo 720 cm-1 (insensible a la estructura) NOTA:Las anteriores bandas a veces se intercambian o se unen en una señal insensible (H-ZSM-5) Dobles anillos 550 cm-1 (sensible a la estructura) T-O, interno 450 cm-1 (insensible a la estructura) Poro abierto 700 cm-1 (sensible a la estructura) Espectros IR de una zeolita MFI, por la técnica de la pastilla de KBr, en la región de 1300 a 450 cm-1 Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201. Retorno

11 Estudios adicionales:
IR: orden estructural (Condiciones experimentales) Estudios adicionales: TPD-NH3 Rayos‑X

12 TPD-NH3: Condiciones experimentales.
Condiciones de operación del instrumental utilizado en la obtención del perfil. ENTRADA GAS SALIDA TUBO INTERNO DEL TERMOPAR CATALIZADOR PLACA DE CUARZO POROSO 15 cm El objeto del monocromador de grafito es rechazar la radiacion Kbeta y permitir solo el paso de la radiacion Kalfa. La geometria teta/teta, consiste en que la muestra se encuentra fija, mientras que la fuente y el detector rotan sobre la muestra, describiendo un angulo teta, a ambos lados de la linea normal al plano de la muestra. Las condiciones de operación del difractometro fueron corroboradas. Detalle Retorno

13 Diagrama simplificado de un equipo de TPD
EQUIPOS TPR/TPR Micromeritics. Detector de conductividad termica. Software propio TPD-NH3 PROCEDIMIENTO ENTRADA GAS SALIDA TUBO INTERNO DEL TERMOPAR CATALIZADOR PLACA DE CUARZO POROSO 15 cm Activación: Aire seco (50 mL/min) 15 psi. 10ºC/min Tmax = 500 ºC (1H). T. Ambiente Saturación: NH3 50 mL/min. Temp. Ambiente. 15 psi. 15 min No. Picos=F(Fuerza, distribución); Area Pico=F(No. Sitios ácidos) Graficando log(Tp2/beta) en función de 1/Tp se obtiene una línea recta cuya pendiente es Ed/(2,303R) y su ordenada en el origen es log(Ed.A/(R.C)) El proceso de realización de un TPD, consiste primeramente en la activación del catalizador con aire a 500C. Luego se deja enfriar y se adsorbe NH3 a temperatura ambiente por 15min. Se desorbe el exceso con He a temperatura ambiente (15min). Luego se procede al análisis, aumentando gradualmente la temperatura hasta 600C. Al tiempo que se suministra un flujo 50mL/min de He. El detector TCD compara el He que entra a la celda con catalizador, con el He mezclado con NH3 a la salida de la celda. Con esta información se obtiene el perfil de TPD. Los picos BT y AT, se refieren a baja y alta temperatura respectivamente. El pico AT se ha asociado en algunos papers, como resultado de la absorción del NH3 sobre sitios Bronsted. Sin embargo hay discrepancias respecto al origen del pico BT: algunos autores piensan que dicho pico tiene su origen en el NH3 adsorbido sobre sitios de Lewis; otros que sobre una combinación de sitios Lewis y Bronsted; y otros (la mayoría) que el primer pico se debe al NH3 adsorbido sobre sitios no ácidos, lo cual parece demostrarse por la eliminación de dicho pico, mediante la absorción de vapor de agua; o mediante evacuación mediente un flujo de He, a temperatura ambiente durante 16 h. (ver Niwa p217,Karge p690 y Farneth p622). ¿Cuantos sitios de Bronsted desaparecen con la aparición de un sitio Lewis extrarreticular? Respuesta: Desaparecen dos sitios de Bronsted: uno por la salida de un Al fuera de la red y su conversión en una especie Al(OH)3; y otro por reacción con dicha especie para dar un nuevo sitio de Lewis. En resumen desaparecen dos sitios de Bronsted por cada sitio de Lewis nuevo.(Propio) TPD: He 50 mL/min. 30-40 psi. 10ºC/min Tmin = ambiente Tmax = 600ºC (1H). Enjuague: He 50 mL/min. Temp. Ambiente. 30-40 psi. Diagrama simplificado de un equipo de TPD Retorno 13

14 Rayos‑X: Condiciones experimentales.
Condiciones de operación del instrumental utilizado en la toma de datos difractométricos. El objeto del monocromador de grafito es rechazar la radiacion Kbeta y permitir solo el paso de la radiacion Kalfa. La geometria teta/teta, consiste en que la muestra se encuentra fija, mientras que la fuente y el detector rotan sobre la muestra, describiendo un angulo teta, a ambos lados de la linea normal al plano de la muestra. Las condiciones de operación del difractometro fueron corroboradas. Retorno

15 Efecto de la temperatura de hidrotratamiento sobre los OH reticulares
RESULTADOS Efecto de la temperatura de hidrotratamiento sobre los OH reticulares 1)     Bandas características del agua R: Las bandas cercanas a 3667 y 3785 cm‑1, en el espectro de una zeolita, presentan similitud con las vibraciones por alargamiento simétrico y asimétrico de los enlaces O-H de la molécula de agua libre, respectivamente en 3652 y 3756 cm-1 (Morcillo:[i]). Una banda cercana a 3670 cm-1 fue asignada por varios autores (Huang:[ii],Ison:[iii]) al agua adsorbida en forma molecular, mientras que otros consideran que su origen se debe a la presencia de especies Al-OH extrarreticulares (Zholovenko:[iv]). En cuanto a la banda en 3785 cm-1. Hair, expone pg 144 que existen 5 entornos de átomos de oxígeno que pueden rodear al átomo de oxígeno. Siendo el caso, en que hay 3 átomos de oxígeno, capaz de generar una señal en 3780 cm-1. Un entorno de 0 átomos conduciría a una señal en 3700 cm-1. Adicionalmente, existe un pequeño pico cercano a 1620 cm-1. Dicha banda coincide bien con la originada por la deformación en tijera de la molécula de agua en estado libre, aproximadamente en 1595 cm-1. Una banda similar fue asignada por Védrine y colaboradores ([v]) a la deformación en tijera de la molécula de agua fisisorbida sobre la superficie zeolítica. Dichas bandas pueden persistir, aun después del pretratamiento de la muestra a 500C[LIT1]. 1.      Morcillo J., “Espectroscopía Infrarroja” Secretaría General de la Organización de los Estados Americanos. Washington, D. C., (1974). 2.      Huang, M., Adnot, Alain y Kallaguine S. Chem. Soc., Faraday Trans, 89 (23), 4231 (1993). 3.      Ison, A. y Gorte, R.J., J. Catal., 89, 150, (1984). 4.      Zholobenko, V.L., Kustov, L.M., Borokov, V.Y. y Kazansky, V.B, Zeolites, 8, 175, (1988). 5.      Védrine, J.C., Auroux, A., Bolis, V., Dejaifve, P., Naccache, C., Wiezchowski, P., Derouane, E.G., Nagy, J.B., Gilson, J., van Hoof, J.H.C., van der Berg, J.P. y Wolthuizen, J., J. Catal., 59, 248 (1979). 6. Milliken, R. E. and J. F. Mustard, Quantifying absolute water content of minerals using near-infrared reflectance spectroscopy, J. Geophys. Res. 110, E12001, doi: /2005JE002534, 2005.  [LIT1]Vedrine utilizó un pretratamiento bajo vacío a 500C; y Huang, a 400C durante la noche, de las pastillas, antes de someterlas a análisis IR. Aún así, observaron bandas que sugiere la presencia de agua en bajas cantidades, que el pretratamiento no pudo eliminar. Resultados similares obtuvo Milliken [vi], al observar en el infrarrojo cercano la presencia de señales propias del agua, en varias muestra de zeolitas tratadas entre 700 y 800C. El incremento de la acidez de los grupos Al-OH-Si, con frecuencia se asocia al debilitamiento del enlace O-H, lo cual conduce a una disminución de la frecuencia de vibración. En nuestros resultados, la intensidad del pico en »3615 cm-1 es mucho menor a la intensidad del pico en 3740 cm-1: ¿Cómo se compara esto con lo observado en los espectros IR de otras zeolitas MFI? En la mayoría de los trabajos publicados, ocurre lo opuesto. Por ejemplo: Védrine, J.C., Auroux, A., Bolis, V., Dejaifve, P., Naccache, C., Wiezchowski, P., Derouane, E.G., Nagy, J.B., Gilson, J., van Hoof, J.H.C., van der Berg, J.P. y Wolthuizen, J., J. Catal., 59, 248 (1979). Y Lentys A. y J.A. Lercher en Van Bekkum, H., Flanigen, E.M., Jacobs, P.A. y Jensen, J.C., “Introduction To Zeolite Science and Practice” Elsevier, Vol New York. (2000). Posible origen de las bandas en 3683 y 3640 cm-1 3683 cm-1: Alargamiento OH de iones H2O5+ dentro de los canales (Siriporn Jungsuttiwong, Jumras Limtrakul, and Thanh N. Truong, J. Phys. Chem. B 2005, 109, ). 3640 cm-1: Interacción entre los OH de los silanoles con las especies Al OH extrareticulares (H.G. Karge… Molecular Sieves-Libro-) Grupos OH reticulares Figura 3. Espectros IR, en la región del alargamiento O‑H de los grupos OH reticulares de los sólidos NHT, HT560, HT760 y HT960. A) Grupos silanoles. B) Grupos OH en puente. 3680 cm-1 : H5O2+ Jugsuttiwong et al 2005 Al-OH J. Védrine et al 3640 cm-1 : Silanol-H-Aluminol Loeffler et al ¿Agua? : M. Huang (a 400C) J.C. Védrine (a 500C) R.E Milliken y J.F Mustard 2005 (a 700 y 800C IR cercano) ¿Al‑OH? : V.L. Zolobenko (entre otros) Retorno 15

16 Presencia del agua 1)     Bandas características del agua R: Las bandas cercanas a 3667 y 3785 cm‑1, en el espectro de una zeolita, presentan similitud con las vibraciones por alargamiento simétrico y asimétrico de los enlaces O‑H de la molécula de agua libre, respectivamente en 3652 y 3756 cm‑1 Morcillo:[i]. Una banda cercana a 3670 cm-1 fue asignada por varios autores Huang:[ii],Ison:[iii] al agua adsorbida en forma molecular, mientras que otros consideran que su origen se debe a la presencia de especies Al‑OH extrarreticulares Zholovenko:[iv]. Adicionalmente, existe un pequeño pico cercano a 1620 cm‑1. Dicha banda coincide bien con la originada por la deformación en tijera de la molécula de agua en estado libre, aproximadamente en 1595 cm‑1. Una banda similar fue asignada por Védrine y colaboradores [v] a la deformación en tijera de la molécula de agua fisisorbida sobre la superficie zeolítica. La molécula de piridina presenta una fuerte absorción en 1621 cm-1, interfiere con la banda del agua. Por lo tanto no se puede observar la desaparición del agua como consecuencia del arrastre de us moléculas por la piridina. Dichas bandas pueden persistir, aun después del pretratamiento de la muestra a 500C[LIT1]. 1.      Morcillo J., “Espectroscopía Infrarroja” Secretaría General de la Organización de los Estados Americanos. Washington, D. C., (1974). 2.      Huang, M., Adnot, Alain y Kallaguine S. Chem. Soc., Faraday Trans, 89 (23), 4231 (1993). 3.      Ison, A. y Gorte, R.J., J. Catal., 89, 150, (1984). 4.      Zholobenko, V.L., Kustov, L.M., Borokov, V.Y. y Kazansky, V.B, Zeolites, 8, 175, (1988). 5.      Védrine, J.C., Auroux, A., Bolis, V., Dejaifve, P., Naccache, C., Wiezchowski, P., Derouane, E.G., Nagy, J.B., Gilson, J., van Hoof, J.H.C., van der Berg, J.P. y Wolthuizen, J., J. Catal., 59, 248 (1979). Figura F62. Resultado de la sustracción del espectro IR correspondiente a la zeolita HT960, de los espectros correspondientes a las zeolitas NHT, HT560 y HT760. Antesedentes: Védrine, J.C., Auroux, A., Bolis, V., Dejaifve, P., Naccache, C., Wiezchowski, P., Derouane, E.G., Nagy, J.B., Gilson, J., van Hoof, J.H.C., van der Berg, J.P. y Wolthuizen, J., J. Catal., 59, 248 (1979). Huang, M., Adnot, Alain y Kallaguine S. Chem. Soc., Faraday Trans, 89 (23), 4231 (1993). 16

17 Antecedente desaparición del pico en 3785 cm-1: Guisnet 1997.
Reaparición de las bandas de los grupos OH reticulares con el incremento de la temperatura de desorción de la piridina NHT HT560 (A) (A) (B) (B) Kondo y colaboradores (Kondo, J.N., Yoda, E., Ishikawa, H., Wakabayashi, F. y Domen, K., Journal of Catalysis 191, 275 (2000)), reportaron la aparición de una banda ancha en 3000 cm‑1, probablemente originada por la formación de un puente de hidrógeno entre las moléculas de piridina y los grupos OH silanoles, cuya banda aparece normalmente en 3740 cm‑1. Dicho experimento fue realizado a ‑38C, con el objeto de evitar la difusión térmica de la piridina en el interior de los poros. Los resultados de Kondo y colaboradores, no concuerdan con los obtenidos en esta investigación, donde se observa la aparición de una barriga a 3659 cm‑1, a una temperatura de desorción de 100C, que desaparece con el incremento de la temperatura de desorción. Es improbable que esta banda, corresponda a grupos Al‑OH o moléculas de agua fisisorbidas, por cuando los espectros sin adsorción de piridina, de los sólidos HT560 a HT960, no muestran banda ni barriga alguna en la misma frecuencia. Subsiste entonces la incógnita sobre el origen de dicha banda. Algunos autores como Guisnet (1997) aseguran que la banda en 3785/3781 cm-1 se debe a grupos Al-OH externos y extrarreticulares de caráter ácido, con lo cual se explica su desaparición al exponer la zeolita a la presencia de piridina. Sin embargo, estas señales no reaparecen al desorber la piridina a temperaturas tan altas como 500C, mientras que la señal en 3613 cm-1 si (alargamiento OH de los grupos en puente). Esto indicaría que se trata de un grupo más ácido que los grupos OH en puente. Sin embargo si este fuese el caso, el pico en 3781/3785 debería aparecer a una frecuencia mucho menor. La desaparición de la pequeña señal en 3785 cm-1 se puede explicar por un proceso de “arrastre” de las moléculas de agua que la originan, por parte de la piridina. La banda en 3769/3773 cm-1 probablemente en el resultado de la superposición de las señales del agua y el Al-OH. Donde esta última es dominante. Lo cual explicaría su no desaparición, como ocurre con la señal en 3785 cm-1. Sólo una especie adsorbida como podría ser el agua, podría ser removida por la molécula de piridina. Este no es el caso del Al-OH. Figura 5. Reaparición de las bandas de los grupos OH reticulares: A) silanoles y B) en puente, con el incremento de la temperatura de desorción de piridina en la zeolita NHT. Figura 6. Reaparición de las bandas de los grupos OH reticulares: A) silanoles y B) en puente, con el incremento de la temperatura de desorción de piridina en la zeolita HT560. Sin Pir Antecedente desaparición del pico en 3785 cm-1: Guisnet 1997.

18 Reaparición de las bandas de los grupos OH reticulares con el incremento de la temperatura de desorción de la piridina (cont) HT760 HT960 Posible origen de las bandas en 3683 y 3640 cm-1 3683 cm-1: Alargamiento OH de iones H2O5+ dentro de los canales (Siriporn Jungsuttiwong, Jumras Limtrakul, and Thanh N. Truong, J. Phys. Chem. B 2005, 109, ). 3640 cm-1: Interacción entre los OH de los silanoles con las especies Al OH extrareticulares (H.G. Karge… Molecular Sieves-Libro-) La desaparición de estas señales en la figura 7 puede deberse a que la piridina es capaz de interactuar parcialmente con los grupos que las originan. Figura 7. Espectros IR, de piridina adsorbida a temperaturas crecientes, del sólido HT760. Figura 7’. Espectros IR, de piridina adsorbida a temperaturas crecientes, del sólido HT960. Sin Pir

19 Efecto de la temperatura de hidrotratamiento sobre la acidez de Bronsted y de Lewis
F D7’’ F D7’ AB=CB.EB EB=0,73 1/(cm.µmol) AL=CL.EL EL=0,64 1/(cm.µmol) La piridina puede coordinarse covalentemente con la especie extrarreticular Al(OH)2+, para formar una estructura trigonal plana, con una hibridación sp2: o sea con 3 pares de electrones en la capa de valencia del Al. Arriba y abajo del plano los tres enlaces covalentes simples, se proyecta un orbital pi vacío. En estado metálico, la configuración electrónica del aluminio es Al13=1s2-2s2-2p6-3s1-3p2, con solo 3 electrones en la capa de valencia. Valenzuela, Q.inorgánica, p136 y 566) Previo a la obtención del espectro, la piridina fisisorbida es evacuada por calentamiento del sólido, a una temperatura de 200C y una presión de torr. (tesisd.doc) Selly y Forni, utilizaron temperaturas de adsorción﷓desorción iguales o mayores de 150°C. Topsøe y colaboradores, realizaron sus experimentos de IR﷓Pi, luego de desorber la piridina a 150°C. Ello se hace con el fin de evitar la sobreposición de bandas de piridina tanto fisisorbida como quimisorbida. Figura 8. Espectros resultantes de la adsorción de piridina, a 200C, sobre las zeolitas NHT, HT560, HT760 y HT960. Sin Pir Desaparición de S. Lewis por polimerización: W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003)

20 Perfiles de TPD‑NH3 (BT) (AT) Area AT < Area BT
HT560 Area AT < Area BT Area AT Area BT THT NHT HT760 HT960 ¿Referencias donde aparezca la temperatura 300C como hito de división entre las regiones de alta y baja temperatura? R: Masuda y colaboradores. Representar un perfil, perteneciente a una zeolita MFI, obtenido en otra investigación. ¿por qué el perfil de la zeolita NHT es tan diferente de los demás perfiles? Probablemente, la transición NHT-HT560, condujo a la conversión de cierta porción del Al octaédrico extrareticular, en Al polimérico extrarreticular de escasa acidez, como se deduce del hecho de que la relación BT/AT(NHT) es de 3,8 cuando la relación BT/AT(HT560) es 2,45; y de que el sólido NHT presenta 1,18 meq/g totales de sitios ácidos en comparación con los 0,72 meg/g del sólido HT560. De cualquier forma, el numero de meq/g del sólido NHT es claramente mayor a los de los restantes sólidos. A pesar de ello, la relación BT/AT de los sólidos HT760 y HT960 es cercana a 5 (mayor a BT/AT del sólido NHT), lo que suguere una interaccion competitiva entre disminución de la acidez por efecto de la salida del aluminio fuera de la red y probablemente una transformación de sitios ácidos de Brosnted en sitios de Lewis, por una parte, y la transformación de especies octaédricas axtrarreticulares de Al en especies tetraédricas extrarreticulares de escasa acidez poe la otra. Con frecuencia el área debajo de la zona BT es mayor que el área debajo de la zona AT. Sin embargo, en estos perfiles, la diferencia entre las áreas es mas acusada. Figura F 57. Perfiles de TPD‑NH3, de los sólidos NHT (----), HT560 (.....), HT760 (-  -) y HT960 (). Retorno

21 Efecto de la temperatura del tratamiento hidrotérmico, sobre las absorbancias de las bandas de IR‑Piridina, cercanas a 1545 cm‑1 (Piridina‑Bronsted) y 1455 cm‑1 (Piridina‑Lewis).

22 HT560 NHT HT760 HT960 Origen de los picos en 1445 y 1438 cm-1 cuando la piridina se desorve a 100C: Probablemente estas bandas son el resultado de la interacción por puente de hidrógeno entre la piridina fisisorbida y los grupos OH deficitarios. (Vesna Krstić Catalizadores de Rh-soportado y su aplicación en la hidrogenación de crotonaldehído (extracto tesis indet)) Espectros IR en la región entre 1580 y 1400, resultantes de la desorción de piridina a temperaturas crecientes, de las zeolitas: A) NHT, B) HT560, C) HT760 y D) HT960.

23 En el seguimiento de los cambios en la cristalinidad
IR estructural En el seguimiento de los cambios en la cristalinidad Cristalinidad relativa, de los sólidos NHT, HT560, HT760 y HT960. Calculada a partir de la proporción A/C, entre las áreas integradas de las bandas cercanas a 550 cm‑1 (A) y 800 cm‑1 (C) y a partir de la altura del pico en 24,3° 2 por Difracción de Rayos X. HT760 HT560 NHT HT960 SOLIDO A/C %A/C %Crist. (DRX) NHT 2,51 100 HT560 2,93 117 115 HT760 2,67 106 HT960 1,63 65 71 La desaluminación puede conducir a una disminución de la cristalinidad, que se evidencia por la disminución de la relación Vib.Senc.Est./Vib.Insen.est En zeolitas del tipo ZSM5, solo hay una banda, entre 700 y 800 cm-1 (insensible a cambios estructurales); a diferencia de lo que ocurre con las faujasitas y las mordenitas, entre otras, que presentan dos y tres bandas en la misma zona. (Ver Giannetto y Coudurier) Vasim, interno 1225 cm-1 (insensible a la estructura) Vasim, externo 1100 cm-1 (sensible a la estructura) NOTA: Las anteriores bandas a veces se intercambian. Vsim, interno 790 cm-1 (sensible a la estructura) Vsim, externo 720 cm-1 (insensible a la estructura) NOTA:Las anteriores bandas a veces se intercambian o se unen en una señal insensible (H-ZSM-5) Dobles anillos 550 cm-1 (sensible a la estructura) T-O, interno 450 cm-1 (insensible a la estructura) Poro abierto 700 cm-1 (sensible a la estructura) Superposición de los espectros IR, por la técnica de la pastilla de KBr, en la región de 870 a 500 cm-1, de los sólidos a) NHT, b) HT560, c) HT760 y d) HT960. Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201. 23

24 NATURALEZA DEL ALUMINIO EN LA ZEOLITA
Reticular Extrarreticular ¿Que es la espectroscopia IR? Respuesta: Es una técnica espectroscópica basada en la absorción de energía radiante en el rango de 10 a cm-1, debido al cambio en el momento dipolar por efecto de la vibración de la mayoría de los enlaces covalentes. ¿Cuales son las cantidades mas comunes utilizadas en la construcción de pastillas? Respuesta: es comun el uso de cantidades cercanas a los 20mg para la elaboracion de las pastillas (Siffert) La espectroscopia IR, permite la determinacion de la presencia de especies insaturadas, como olefinas y aromaticos e hidrocarburos aromaticos. La evaluacion del carácter poliaromatico del coque, y el crecimiento del contenido de coque. Incluir diagrama de equipo IR in-situ. Retorno

25 Efecto de la desaluminación hidrotérmica
sobre la acidez Bronsted/Lewis Densidad de sitios Fuerza ácida ¿Que es la espectroscopia IR? Respuesta: Es una técnica espectroscópica basada en la absorción de energía radiante en el rango de 10 a cm-1, debido al cambio en el momento dipolar por efecto de la vibración de la mayoría de los enlaces covalentes. ¿Cuales son las cantidades mas comunes utilizadas en la construcción de pastillas? Respuesta: es comun el uso de cantidades cercanas a los 20mg para la elaboracion de las pastillas (Siffert) La espectroscopia IR, permite la determinacion de la presencia de especies insaturadas, como olefinas y aromaticos e hidrocarburos aromaticos. La evaluacion del carácter poliaromatico del coque, y el crecimiento del contenido de coque. ¿Cuantos sitios de Bronsted desaparecen con la aparición de un sitio Lewis extrarreticular? Respuesta: Desaparecen dos sitios de Bronsted: uno por la salida de un Al fuera de la red y su conversión en una especie Al(OH)3; y otro por reacción con dicha especie para dar un nuevo sitio de Lewis. En resumen desaparecen dos sitios de Bronsted por cada sitio de Lewis nuevo.(Propio) 1.   ¿Cuál es la relación entre la fuerza ácida de los grupos OH en puente y la proporción Si/Al? R: En los grupos OH en puente (ver figura), el par de electrones que une el oxígeno con el hidrógeno, es atraído con mayor intensidad hacia el átomo de oxígeno, en la medida de que disminuye el número de átomos de aluminio en la segunda esfera de coordinación del átomo de silicio del puente Si-OH-Al. Este incremento de la fuerza ácida llega a un máximo, cuando la relación Al/Si  10. Posteriores incrementos en esta relación no producen cambios significativos en la fuerza ácida. Formación del catión Al(OH)2+ por combinación de una molécula de Al(OH)3, con un sitio ácido de Bronsted. (5) Retorno

26 una pelicula protectora
Formacion de una pelicula protectora Hidrotratamiento: Si/Al Estabilidad  Al Extrarreticular Durante la aplicación del tratamiento hidrotermico, las especies de aluminio que salen de la red cristalina de la zeolita, pueden formar una capa o membrana, que protege los altamente inestebles grupos Si-O-Si superficiales, resultantes del proceso de desaluminacion. Las cualidades protectoras del aluminio extrarreticular, dependen de su naturaleza: monomerica o polimerica; octadrica, tetraedica o pentacoordinada. La naturaleza del aluminio extrarreticular mismo, depende de las condiciones del tratamiento hidrotermico (T, Ve, tc,...). (6) Retorno

27 Concentración de sitios ácidos fuertes (AT) y débiles (BT)
meq AT < meq BT meq AT meq BT THT meg AT (NHT)= meq AT (NHTDS) meg BT (NHT)> meq BT (NHTDS) Figura F 58. Efecto de la temperatura de hidrotratamiento, sobre la concentración de sitios ácidos fuertes (AT) y débiles (BT). Tabla T 24. Relación Si/Al y concentración de sitios ácidos en los sólidos estudiados. Si ocurriese la simple conversión del especies de Bronsted en Lewis, cabria de esperarse que el área BT se incrementase al tiempo que ocurre un decrecimiento del área AT. Retorno

28 MFI  Unidad estructural: “pentasil”  (Si/Al10)

29 Construcción de la zeolita MFI

30 Contenido de aluminio en la red
Tabla T22. Contenido de aluminio [1,2] determinado a partir de la reducción del espaciamiento  entre los picos en A) 45,0 y B) 45,5 2. %Al2O3 = -30,8 + 16,5 La espectroscopía de rayos‑X, también es útil en la cuantificación del contenido de aluminio reticular. Ejemplo de ello es la determinación 58,59 del aluminio reticular en zeolitas del tipo MFI, mediante el seguimiento de la reducción del espaciamiento  entre los picos en 45,0 y 45,5 2 (radiación Cu K) que ocurre con el incremento del contenido de Al (ver Figura F 19). FiguraF 19. Espaciamiento  entre los picos en 45 y 45,5 2, versus %Al2O3, en zeolitas del tipo H-MFI, con 75% de humedad relativa 58,59. En dicho ejemplo, la zeolita, en su forma protónica, es hidratada a una humedad relativa del 75%, antes de la obtención del difractograma. La relación entre el porcentaje de aluminio y la separación  sigue la función lineal descrita por la ecuación E 9: %Al2O3 = -30,8 + 16,5E 9 Picos difractométricos entre 43,5 y 47o 2 Bibby, D.M., Aldrigdge, L.P. y Milestone, N.B., J. Catal., 373 (1981). Perego, G., Catalysis Today., 41, 251 (1998) Retorno

31 DIAPOSITIVAS DE RESPALDO
1) Contenido de aluminio en la red 2) IR estructural 3) Formacion de una pelicula protectora 4) Perfiles de TPD‑NH3 5) Concentración de sitios ácidos fuertes (AT) y débiles (BT) 6) X-ray diffractograms of zeolite samples NHT, HT560, HT760 and HT960.

32 DIAPOSITIVAS DE RESPALDO
1) NATURALEZA DEL ALUMINIO EN LA ZEOLITA 2) Efecto de la desaluminación hidrotérmica sobre la acidez 3) Formacion de una pelicula protectora 4) Perfiles de TPD‑NH3 5) Concentración de sitios ácidos fuertes (AT) y débiles (BT) 6) X-ray diffractograms of zeolite samples NHT, HT560, HT760 and HT960.

33 CONCLUSIONES Señales 3667/3670 cm-1 y 3785 cm-1 orígenes diferentes T.Hidrotérmico  señal 3667/3670 cm-1 T.Hidrotérmico y/o Adsorción/desorción Piridina  señal 3785 cm-1 3785 cm-1  *OHas H2O fuertemente adsorbida (Remoción/piridina) *OH AlOOH terminal. (Descomposición/piridina) 3667/3670 cm-1  OH Al‑OH unido parcialmente a la red (señal dominante) + OHs H2O fuertemente adsorbida.

34 CONCLUSIONES (cont.)  T.Hidrotérmico densidades (sitios Bronsted y Lewis) *especies extra‑reticulares Al(OH)2+ ó AlO+  especies poliméricas de escasa acidez de la piridina a sitios ácidos. *Material extra‑reticular interior de los canales accesibilidad de la piridina a sitios ácidos.