Química Analítica III Resonancia Magnética Nuclear

Presentación del tema: "Química Analítica III Resonancia Magnética Nuclear"— Transcripción de la presentación:

1 Química Analítica III Resonancia Magnética Nuclear

2 Introducción La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es una técnica espectroscópica basada en las propiedades magnéticas de la materia y aplicada a cualquier sustancia química en estado líquido o sólido que contenga núcleos con espines nucleares.

3 La Resonancia Magnética Nuclear es una de las técnicas espectroscópicas más utilizadas en la actualidad que permite resolver numerosos y diversos problemas de la investigación química y de control de calidad; estos problemas pueden ser referentes a elucidación estructural, establecimiento de equilibrios químicos, análisis conformacionales y estereoquímicos, cinéticas químicas y cuantificación de mezclas entre otros

4 Esta técnica espectroscópica puede utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos con un número impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situación se da en los átomos de 1H, 13C, 19F y 31P. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir poseen espín, igual que los electrones, ya que los núcleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeños imanes

5 Representación esquemática del Protón Multianular y Neutrón.
Solo está representada una espira, con su correspondiente Campo Magnético y Eléctrico, el Epsín, con un sentido de giro arbitrario y los correspondientes electrones. En este caso el Electrón Nuclear pasa a través de la concentración de los campos magnéticos.

6 Existen más núcleos en el estado de espín α que en el β pero aunque la diferencia de población no es enorme sí que es suficiente para establecer las bases de la espectroscopia de RMN. La diferencia de energía entre los dos estados de espín α y β, depende de la fuerza del campo magnético aplicado H0(medida del campo magnético en Teslas). Cuanto mayor sea el campo magnético, mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de espín. En la siguiente gráfica se representa el aumento de la diferencia energética entre los estados de espín con el aumento de la fuerza del campo magnético

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8 En ausencia de campo magnético, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magnético, tal y como se muestra , los núcleos con espín positivo se orientan en la misma dirección del campo, en un estado de mínima energía denominado estado de espín α, mientras que los núcleos con espín negativo se orientan en dirección opuesta a la del campo magnético, en un estado de mayor energía denominado estado de espín β.

9 Historia La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los años cuarenta para estudiar los núcleos atómicos. En 1951, los químicos descubrieron que la espectroscopia de resonancia magnética nuclear podía ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgánicos. En mexico

10 Equipo de RMN

11 Equipo de RMN de 400MHz

12 Aquí observamos el imán superconductor que mantiene su temperatura de trabajo gracias a que esta recubierto por capas, ya que forma parte de este equipo

13 ¿Qué lugares poseen estos equipos?
CINVESTAV INSTITUTO DE QUÍMICA UNAM IINSTITUTO DE CIENCIAS NUCLEARES UNAM UAM Tipos de equipo Varian, Gemini 200 MHz Varian, Unity 300 MHz Jeol, Eclipse 300 MHz Bruker, Avance 300 MHz Varian, Unity Inova 500 MHz Bruker Avance III 400 MHz

14 Partes del Equipo de Resonancia Magnética Nuclear

15 Imán

16 1. Imán (Bo) Como campo magnético: electroimán o criomagneto (se hace uso de la propiedad de muchos metales y aleaciones de ser superconductores a muy bajas temperaturas). Campo magnético Homogéneo en toda la zona activa de la muestra. Su ausencia produce ensanchamiento instrumental de las señales y baja resolución.

17 1. Imán (Bo) La utilización de campos magnéticos mas intensos provee de mayor sensibilidad, mayor capacidad de separación de las señales y espectros mas sencillos de interpretar. La necesidad frecuente de obtener espectros por acumulación de caída de inducción libre (FID) que implican tiempos de adquisición largos hace necesaria la maxima estabilidad posible de la relación frecuencia/campo magnético en el espectrómetro.

18 Imán Emisor de RF

19 2. Emisor de Radiofrecuencias
El emisor de radiofrecuencias (RF) debe ser capaz de enviar a la muestra pulsos cortos e intensos para producir excitación no selectiva y componente transversal de magnetización apreciable. El programa de pulsos es controlado por la computadora a través de su reloj interno.

20 Imán Emisor de RF Receptor

21 3. Receptor (Detector de RF)
Como la excitación y la detección están separadas en el tiempo puede usarse la misma bobina para ambos fines. La señal de inducción a detectar debe estar libre de cualquier componente de la señal de excitación por lo que se aplica un intervalo de tiempo entre el final del pulso de RF y el inicio de la medición de la inducción.

22 Sistema portador de la muestra
Imán Emisor de RF Receptor

23 4. Sistema portador de la muestra
La muestra se disuelve en un solvente deuterado. Se utilizan tubos de vidrio de paredes finas y diametros de 5mm que requieren 0.5mL de solución.

24 Sistema portador de la muestra
Imán Emisor de RF Receptor Desacoplador

25 5. Desacoplador Los experimentos en RMN se realizan aplicando 2 radiofrecuencias: una para la excitación de los núcleos a observar (B1) y un segundo canal de irradiación(B2) con el objetivo de observar modificaciones en la señales en el espectro. Este sistema se denomina desacoplador pues frecuentemente se utiliza para destruir el acoplamiento entre los núcleos irradiados y los observados.

26 Imán Receptor Sistema portador de la muestra Emisor de RF Desacoplador
Monitor de deuterio (lock) Emisor de RF Receptor Desacoplador

27 6. Monitor de deuterio (lock)
Para lograr una estabilidad a largo plazo de la relación frecuencia/campo en el espectrómetro se monitorea la señal de resonancia del deuterio del solvente.

28 Imán Receptor Sistema portador de la muestra Emisor de RF Desacoplador
Monitor de deuterio (lock) Emisor de RF Convertidor analógico digital Receptor Desacoplador

29 7. Convertidor analógico digital (ADC)
El FID es una señal continua que debe ser almacenado como información digital en la memoria de la computadora. Debe convertirse a la forma digital. Esta función es realizada por el ADC.

30 Computadora Imán Receptor Sistema portador de la muestra Emisor de RF
Monitor de deuterio (lock) Emisor de RF Convertidor analógico digital Receptor Desacoplador

31 8. Computadora Tiene 2 funciones principales.
Controlar el funcionamiento del espectrómetro, programando los pulsos, programa el régimen de desacoplamientos, programa y controla la adquisición del FID por el ADC, mantiene la estabilidad del espectrómetro a través del sistema de lock y monitoreo de la señal del deuterio.

32 Procesa la información: hace la transformación , corrige los errores de fase, ajusta la línea base del espectro, permite la manipulación matemática del FID, evalúa parámetros, realiza la integración automática de las señales.

33 Preparación de Soluciones

34 Primero se debe elegir el disolvente…
En el que la muestra sea suficientemente soluble y que se ajuste a las condiciones de temperatura a las que se va a llevar a cabo el experimento. Se deben conocer las señales propias del disolvente elegido, así como las de las impurezas comunes asociadas (agua, residuos de disolvente no deuterado) y tenerlas en cuenta ya que podrían provocar solapamientos con las señales del producto a estudiar.

35 Todos los disolventes deuterados, incluido el D20, deben almacenarse en un desecador ya que son muy higroscópicos. Las muestras deben disolverse en un volumen aproximado de 0.6 ml.

36 La preparación de una muestra para Resonancia Magnética Nuclear (RMN) opera en la siguiente manera:
Una muestra se dispone en un tubo para RMN. La muestra, típicamente se compone de un soluto y un solvente. El solvente es usualmente deuterado, es decir tiene deuterio en lugar de protio. En el tubo para RMN, con una pipeta Pasteur, se dispone una cantidad apropiada de solución (0.6–0.7mL).

37 De otro modo, se coloca el soluto en el tubo.
Se agrega el solvente y se agita bien para homogenizar. En ambos casos la solución no debe presentar partículas en suspensión. Si es necesario, la muestra puede filtrarse a través de un algodón, previamente desengrasado con éter de y seco.

38 Frecuencia de la señal El campo inducido es proporcional al inductor y cabe expresarlo como el producto del campo inductor Ho por una constante de proporcionalidad A llamada constante de apantallamiento. Hi = A . Ho Y por lo tanto : Hneto = Ho - A . Ho = Ho (1-A) El efecto del campo inducido sobre el núcleo en estudio es análogo al que produciría un filtro, escudo, pantalla ó protección que impidiese que dicho núcleo sufriese igual intensidad de campo que la aplicada, atenuándola.

39 Las principales contribuciones a A se deben a los diferentes campos locales inducidos por:
1º - Corrientes diamagnéticas y paramagnéticas en el propio átomo. 2º - Corrientes diamagnéticas y paramagnéticas en los átomos vecinos. 3º - Corrientes de electrones deslocalizados

40 MEDIDA DEL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
Frecuencia de la señal MEDIDA DEL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO d = UNIDADES DELTA Distancia en Hz a una referencia fija d = p.p.m. Frecuencia del aparato en Hz .10-6 Para 1H y 13C se emplea como referencia la correspondiente señal de 1H ó 13C en el tetrametilsilano

41 Ejemplo La gráfica que aparece a continuación corresponde al espectro de resonancia magnética nuclear del 1-bromo-2,2-dimetilpropano. Se puede observar la presencia de dos señales de distinta intensidad. La señal a 3.28 δ corresponde a los dos protones del grupo metileno, que por estar cerca del átomo de bromo electrón-atrayente experimentan un efecto de desapantallamiento. La señal más intensa a 1.05 δ corresponde a los 9 protones de los grupos metilo.

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43 Curva de integración La intensidad relativa de una señal en la espectroscopia de RMN protón es proporcional al número de protones que contribuyen a la señal. La curva superpuesta a las señales del espectro, que se puede observar en la figura anterior, es la llamada curva de integración. La altura del escalón permite calcular el número de átomos de hidrógeno que dan origen a cada señal. Así, en la figura del espectro anterior se mide una altura para cada escalón 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular el número de átomos de hidrógeno que originan cada señal se procede del siguiente modo: 1º. Se suman las dos integraciones y se divide por el número total de hidrógenos de la estructura: 7.0 cm cm = 8.6 cm nº de hidrógenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H por tanto: 11 H = 1.28 H /cm 8.6 cm

44 2º. Para saber el número de hidrógenos de cada señal se multiplica su integración por el valor anterior 7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H 1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H Así pues, la señal más intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la estructura) mientras que la menos intensa se debe a tan sólo dos protones (metileno).

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