TERMODINÁMICA Elementos de Termodinámica Energía, Calor y Trabajo Leyes de la Termodinámica Bibliografía: L. T. Química General, Tomo I, (nuevo) p. 67-74 y p. 83-91

Propiedades macroscópicas de las sustancias Elementos de Termodinámica C3H8 (g) + 5 O2 (g) = 3 CO2 (g) + 4 H2O + energía CO2 (g) + 2 H2O (l) + energía = CH4 (g) + 2 O2(g) Propiedades macroscópicas de las sustancias Constantes de Equilibrio Termodinámica

Elementos de Termodinámica Estado de un sistema: se define por los valores de todas sus propiedades macroscópicas; por ejemplo, composición, energía interna, temperatura, presión y volumen. Sistema Alrededores Universo

Elementos de Termodinámica Aislado: No puede intercambiar energía y masa con los alrededores. Cerrado: Puede intercambiar de energía pero no masa con los alrededores. SISTEMA Abierto: Puede intercambiar energía y masa con los alrededores.

Elementos de Termodinámica Tipos de envoltura con respecto al intercambio de energía con el exterior Diatérmica Adiabática Hay intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores No hay intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores

Elementos de Termodinámica Funciones o Variables de Estado: Se caracterizan porque el valor de algunas de ellas fija el de otras y son independientes de cómo se alcanza un estado termodinámico final a partir de uno inicial, o sea no dependen de cómo se realizó la transformación objeto de estudio. Presión Temperatura Energía Libre Entalpía Entropía

Variables macroscópicas que se usan para especificar el estado de un sistema Propiedades intensivas: son independientes de la masa de la sustancia Índice de refracción Temperatura de fusión Presión Capacidad térmica específica Volumen molar Propiedades extensivas: Dependen de la masa de la sustancia: Energía interna Capacidad térmica Volumen

Energía, calor y trabajo La energía es la medida del movimiento de la materia. En la transformación de una forma de movimiento a otra las energías del movimiento desaparecido y del surgido son equivalentes entre sí. Esto significa que la energía no desaparece, se conserva. Unidad: Joule (J)

Energía, calor y trabajo Trabajo: es la forma de movimiento que tiene como rasgo característico la traslación de masas macroscópicas, bajo la acción de ciertas fuerzas. Es la energía transferida en virtud de un vínculo mecánico entre los sistemas. Calor: es la medida del movimiento transmitido por medio del choque caótico de moléculas de los cuerpos, es decir, por termoconductividad. Es la transferencia de energía entre dos cuerpos que están a diferente temperatura.

Primera ley de la termodinámica En todos los fenómenos y procesos naturales la energía total de las partes del universo queda constante, es decir, que la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma de una a otra forma. A presión constante: Por lo tanto: W=0 Si el volumen es constante:

Q – W = Qp – p Δ V y Δ (p V) = p Δ V La función de estado ENTALPÍA Es el calor absorbido o desprendido en un determinado proceso a presión constante H = E + p V ΔH = ΔE + Δ (p V) ΔE = Q – W ΔH = Q – W + Δ (p V) Presión Constante Q – W = Qp – p Δ V y Δ (p V) = p Δ V Δ H = Qp

Gráfico de Entalpía vs avance de la reacción H ΔH < 0 ΔH > 0 Reaccionantes Productos Avance de la reacción Reacción exotérmica Reacción endotérmica

La segunda ley de la termodinámica: La segunda ley de la termodinámica permite predecir si un determinado proceso físico o químico es posible llevarse a cabo, o sea si es o no espontáneo. Aunque se debe aclarar que toda reacción química tiende a alcanzar el estado de equilibrio. Proceso espontáneo es aquel que puede ocurrir sin que sea necesaria la intervención de los alrededores y que posee como característica fundamental la irreversibilidad

Procesos espontáneos Un gas cuando se expande ocupa un determinado volumen pero no se contrae a un volumen menor. El calor fluye de un cuerpo caliente a otro frío pero lo inverso no ocurre La disociación del nitrato de amonio en agua NH4NO3 (s) = NH4+ (ac) + NO3- (ac) ΔH0 = 25 kJ El metano quema espontáneamente al aire CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + H2O ΔH0 = - 890,2 kJ La oxidación del hierro 2 Fe (s) 3/2 O2 (g) = Fe2O3 (s) ΔH0 = - 822,2 kJ

Proceso reversible Es aquel cambio en las funciones de estado de un sistema, que al ser realizado en dirección contraria, lo regresa al estado inicial, a través de los mismos estados intermedios que en el proceso directo, pero en orden inverso. La dirección de un proceso reversible puede ser invertida en cualquier momento al hacer apenas un cambio infinitesimal en el medio ambiente.

Proceso irreversible Es aquel que no puede ser detenido o invertido por un cambio infinitesimal de las condiciones externas, porque un cambio cualquiera de esta clase no puede sobrepasar las diferencias finitas de presión, temperatura y otras funciones termodinámicas que son las causantes del proceso irreversible.

Diferencias entre el proceso reversible e irreversible Wrev > W irrev Qrev = ΔE + Wrev y Qirrev = ΔE + Wirrev Qrev - Qirrev = Wrev - Wirrev Qrev > Qirrev Qrev - Qirrev > 0

Función de Estado: ENTROPÍA Cuando una pequeña cantidad de calor dQ es recibida por un sistema cuya temperatura termodinámica es T, la entropía del sistema se incrementa en dQ/T considerando que ningún cambio irreversible tiene lugar en el sistema. Proceso isotérmico (T constante) reversible finito ΔSrev = Qrev/T Como: Qrev > Qirrev desigualdad de Clausius Δ Srev > Qirrev/T

El segundo Principio de la Termodinámica: Para un proceso reversible infinitesimal la variación de entropía dS es igual a δQrev/T Para un proceso irreversible infinitesimal la variación de entropía dS es mayor que δQirrev/T Proceso adiabático: Q = 0, ΔS = 0 Proceso reversible Proceso espontáneo e irreversible : Δ S> 0 Sistema aislado, Δ S> 0 es el criterio termodinámico de un proceso espontáneo Las unidades para la función entropía es J/K

La segunda ley de la termodinámica: En un proceso reversible, la entropía del sistema aislado es constante, en tanto que en un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Universo Sistema y sus Alrededores

Interpretación molecular del concepto de entropía La entropía se puede interpretar como una medida del número de estados microscópicos asociados con un estado macroscópico particular. Debido a que la entropía mide el número de estados microscópicos del sistema, y aumenta con dicho número, se suela decir que el estado desordenado tiene una entropía más alta que el estado ordenado.

Interpretación molecular del concepto de entropía La entropía tiene una tendencia hacia el aumento dado que esto corresponde al cambio de los sistemas desde las condiciones de baja probabilidad a los estados de mayor probabilidad termodinámica.

La tercera ley de la termodinámica La entropía de un cristal perfecto se aproxima a cero al aproximarse la temperatura al cero absoluto. No es posible pronosticar la espontaneidad de un proceso al considerar por separado los valores de la entalpía y la entropía, luego con este propósito sería conveniente tener una función de estado que relacione la primera y segunda ley de la termodinámica

Energía Libre de Gibbs G = H – TS ΔG = Qp − T ΔS o ΔG = ΔH − T ΔS Energía libre es la medida de la habilidad del sistema para llevar a cabo un cambio espontáneo ΔG = ΔH - T ΔS - S ΔT A presión y temperatura constante ΔT = 0 y ΔH = Qp ΔG = Qp − T ΔS o ΔG = ΔH − T ΔS T ΔS = Qrev ΔG = Q − Qrev

Espontaneidad de una reacción química ΔG = Q − Qrev Q < Qrev ΔG = 0 Proceso reversible. Estado de equilibrio ΔG < 0 Proceso irreversible. Proceso espontáneo

Espontaneidad de una reacción química ΔG = ΔH – T ΔS ΔH ΔS Espontaneidad ΔH < 0 ΔS > 0 La reacción es espontánea a cualquier temperatura. Si los signos de ΔH y ΔS varían con la temperatura, la reacción puede hacerse espontánea. ΔS < 0 La reacción se produce si /TΔS/</ΔH/, se favorece a bajas temperaturas. ΔH > 0 La reacción se produce si /TΔS/>/ΔH/, se favorece a altas temperaturas. La reacción es no espontánea a cualquier temperatura, a menos que ocurra un cambio de signos de ΔH o ΔS al variar la temperatura.