DIFRACCIÓN DE RAYOS X Y MÉTODOS TÉRMICOS John Jairo Arboleda ejjam418@udea.edu.co Alejandro Ortiz Muñoz ealom570@udea.edu.co Grupo Catalizadores y Adsorbentes Universidad de Antioquia

Contenido Espectroscopía de rayos X Fundamentos básicos. Difracción de Rayos X. Reflexión e Interferencias. Componentes de los equipos de análisis. Aplicaciones. Interpretación de Difractográmas.

Contenido Métodos Térmicos Método termogravimétrico (TGA). Aplicaciones (TGA). Análisis térmico diferencial (DTA). Aplicaciones (DTA). Calorimetría de barrido diferencial (DSC). Aplicaciones(DSC).

Espectroscopía de Rayos X La espectroscopía de rayos X se basa en la medida de la emisión, absorción, dispersión, fluorescencia y difracción de la radiación electromagnética Estas medidas dan información muy útil sobre la composición y la estructura de la materia.

Fundamentos Básicos Definición: Los rayos X se definen como la radiación electromagnética de longitud de onda corta producida por la desaceleración de electrones de elevada energía o por transiciones electrónicas que involucran electrones de los orbitales internos de los átomos. Longitudes de onda desde 10-5 Å hasta ~ 100 Å.

Figura 1. Radiación Blanca o Bremsstrahlung.

Figura 2. Radiación por Transición Electrónica.

Emisión de Rayos X Los rayos X para usos analíticos se obtienen de tres maneras: Por bombardeo de un blanco metálico con un haz de electrones de elevada energía. Por exposición de una sustancia a un haz de rayos X, generando un haz secundario de fluorescencia de rayos X. Utilizando una fuente radioactiva cuyo proceso de desintegración da lugar a una emisión de rayos X.

Bombardeo de un blanco metálico Los electrones emitidos por un cátodo caliente se aceleran hacia un ánodo metálico (blanco) por un potencial del orden de los 100 kV. Figura 3. Producción de radiación.

Espectro de radiación Figura 4. Distribución de la radiación en un tubo con blanco de Tungsteno. Figura 5. Distribución de la radiación en un tubo con blanco de Molibdeno.

Fuentes radiactivas: Algunos elementos radiactivos capturan un electrón K con su núcleo, proceso en el cual se generan rayos X. A su vez la vacante es ocupada por un electrón de mayor energía. En este proceso el nuevo átomo es de un elemento una unidad menor.

Difracción de Rayos X (DRX) Monocristal: Se utiliza un cristal perfecto del material a analizar. Polvos: Se utiliza el sólido en polvo.

Un Análisis detallado de los datos de difracción define: La celda unitaria y el empaquetamiento molecular de la red cristalina. La estructura tridimensional de una molécula en el estado sólido. (única e inconfundible). La coordinación atómica tridimensional. Contactos intermoleculares tales como puentes de hidrógeno.

Reflexión: El espacio entre capas debe ser del orden de la longitud de onda radiante. Ley de Bragg Sen  = n /2d Figura 6. Reflexión de un rayos por un cristal.

Planos: Deben proporcionar centros de dispersión distribuidos de una manera muy regular en el espacio. Figura 7. Tipos de planos en un sólido cristalino.

Interferencias Al ser dispersados los rayos X por un cristal (ordenado) tienen lugar interferencias entre los rayos dispersados, dado que los distancias entre los centros de dispersión son de magnitud similar que la longitud de onda de la radiación.

Difracción: Si el haz reflejado cumple la ley de Bragg, la luz se difracta formando máximos de intensidad. Figura 8. Fenómeno de difracción.

Componentes de los Instrumentos Fuente. Dispositivo para selección del intervalo de longitud de onda. Soporte para la muestra. Detector. Procesador de señal. Dispositivo de lectura.

Fuentes: Existen tres tipos: los tubos, los radioisótopos y las fuentes de fluorescencia secundaria. Figura 9. Esquema de un tubo de rayos X.

Aplicaciones de la difracción de rayos X: La mayor parte de los conocimientos sobre la ordenación y espaciado de los átomos en los materiales cristalinos se han deducido mediante esta técnica. Proporcionan información sobre propiedades físicas de sólidos en general. Se han utilizado para resolver estructuras de productos naturales complejos (esteroides, vitaminas y antibióticos). Permiten identificación cualitativa de compuestos cristalinos (cada sustancia tiene una única figura de difracción).

Preparación de la muestra (DRX polvos): La muestra cristalina se muele hasta obtener un polvo fino y homogéneo, lo que garantiza la orientación de los cristales en todas las direcciones posibles. Las muestras se disponen en tubos capilares de paredes de vidrio o de celofán y se introducen en el haz de radiación.

Figura 10. Esquema de una cámara de polvo cristalino.

Difractómetros automáticos: La figura de difracción se obtiene de un barrido automático. Los instrumentos de este tipo ofrecen una elevada precisión de las medidas de intensidad. Figura 11. Detector de rayos X.

Interpretación de las figuras de difracción: La interpretación de un difractograma de polvo cristalino se basa en la disposición de las líneas y de sus intensidades relativas. Figura 12. Difractograma de rayos X

El ángulo de difracción 2 se determina por el espaciado de un grupo particular de planos. Con la ecuación de Bragg se puede determinar la distancia d, entre planos. Existen bases de datos para la comparación de espectros de difracción.

Métodos térmicos Análisis térmico: Grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia y/o de sus productos de reacción en función de la temperatura, mientras la sustancia se somete a un programa de temperatura controlada. Amplia aplicación Control de calidad. Investigación de productos industriales.

Método termogravimétrico (TGA) Registra el cambio de masa de una muestra colocada en una atmósfera controlada en función de la temperatura o del tiempo al ir aumentando la temperatura de la muestra . El resultado se reporta en pérdida del porcentaje de masa en función del tiempo y se llama termograma o curva de descomposición térmica.

Figura13. Termograma o curva de descomposición para el CaC2O4·H2O.

Microbalanza: Intervalo entre 5 a 20 mg. Sólo el soporte de la muestra se encuentra en el horno. El resto de la balanza debe aislarse térmicamente.

Horno: Intervalo de temperatura: desde temperatura ambiente hasta 1500 ºC. Velocidad de calentamiento: hasta 200ºC/min. El exterior del horno debe estar refrigerado y aislado. Se utilizan N2 y Ar como gases de purga para prevenir la oxidación de la muestra.

Figura 14. Esquema del TGA 2950

Figura 15. Sistema del gas de purga

Figura 16. Termograma de una muestra de carbón bituminoso a atmósfera controlada.

Aplicaciones: Limitados por reacciones de descomposición y oxidación, y procesos de vaporización, sublimación y desorción. El método proporciona información sobre procesos de descomposición de preparaciones poliméricas.

Figura 17. Termograma de algunos materiales poliméricos comunes. PVC: cloruro de polivinilo; PMMA: metacrilato de polimetilo; LDPE: polietileno de baja densidad; PTFE: politetrafluoroetileno; PI: polipiromelitimida aromática.

Figura 18. Determinación termogravimétrica de carbón en polipropileno.

(a) (b) Figura 19. (a) Termograma de descomposición del CaC2O4·H2O, SrC2O4·H2O y BaC2O4·H2O. (b) Termograma diferencial.

Análisis térmico diferencial (DTA) Se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un material de referencia en función de la temperatura. Normalmente se hace que la temperatura de la muestra aumente linealmente con el tiempo.

Figura 20. Esquema de un instrumento típico para análisis térmico diferencial (TC = temperatura).

Principios Generales: En la Figura 7 se muestra un termograma diferencial obtenido para la descomposición ideal total de un polímero. Tg es la temperatura a la cual ocurre la transición vítrea del polímero. El primer pico se debe a la formación de cristales, un proceso exotérmico. El T negativo al final es debido a la descomposición endotérmica del polímero para dar lugar a una gran variedad de productos.

Figura 21. Termograma diferencial que muestra los tipos de cambios encontrados en materiales poliméricos.

Procesos físicos que son endotérmicos: fusión, vaporización, la sublimación, la absorción y la desorción. Procesos físicos que son exotérmicos: la adsorción y la cristalización. Reacciones endotérmicas: deshidratación, la reducción en una atmósfera inerte y la descomposición. Reacciones exotérmicas: la oxidación en aire u oxígeno y la polimerización.

Aplicaciones: Determinación del comportamiento térmico y de la composición de productos naturales y manufacturados. Análisis de sustancias inorgánicas tales como silicatos, ferritas, arcillas, óxidos, cerámicas, catalizadores, vidrios, etc. Proporcionan información sobre procesos como la deshidratación, la oxidación, la reducción la adsorción y las reacciones en estado sólido. Importantes en la determinación de diagramas de fases y el estudio de transiciones de fases.

Figura 22. Termograma diferencial del CaC2O4·H2O en presencia de O2; la velocidad de aumento de temperatura es de 8 ºC/min.

Calorimetría de barrido diferencial (DSC) En ésta técnica se miden las diferencias en la cantidad de calor entre una sustancia de referencia en función de la temperatura de la muestra cuando las dos están sometidas a un programa de temperatura controlado. En el DSC se miden diferencias de energía. Es el método más ampliamente usado.

DSC de potencia compensada DSC de flujo de calor (a) (b) Figura 23. (a) Soporte y horno de un DSC. (b) Esquema de una celda DSC de flujo de calor.

Aplicaciones: Se grafican la temperatura contra la energía de entrada. Normalmente los análisis se llevan a cabo en la modalidad de barrido aunque hay casos en que se realizan isotérmicamente. Alta aplicación en la industria farmacéutica para analizar pureza de las drogas.

Figura 24. Curva DSC de la cristalización isotérmica del polietileno.

Bibliografía: Skoog D.A., Leary J.J., “Análisis Instrumental”, MacGraw Hill, cuarta edición, España, 1996. http://colorado.edu/physics/2000/cover.html http://www.maloka.org/f2000/TOC.html